一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用技术

本申请涉及一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法。本申请还涉及一种根据如上所述的方法制备的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。此外，本申请还涉及一种如上所述的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。本发明专利技术的有益效果在于操作简单、可重复性强；氧化石墨烯可与MOF实现高度层层自组装。此外，根据本申请的复合薄膜可实现超强的吸附能力，且这一简单的方法普适于包含不同中心金属离子的二维金属有机框架材料与氧化碳材料的复合。这些高质量的二维MOF/氧化碳材料复合材料在吸附、分离以及催化领域有巨大的应用价值。

Two dimensional MOF/ carbon oxide composite film and preparation method and application thereof

The application relates to a method for preparing two dimensional metal organic frameworks (MOF) / carbon oxide composite films. The application also relates to a two-dimensional metal organic frameworks (MOF) / carbon oxide composite film prepared according to the method described above. In addition, this application also relates to the application of a two-dimensional metal organic frame material (MOF) / carbon oxide composite film, as described above, in the adsorption of radioactive nuclear waste liquid. The invention has the advantages of simple operation and strong repeatability, and graphene oxide can be highly self assembled with MOF. In addition, the composite film based on this application can achieve super strong adsorption capacity, and this simple method is suitable for the combination of two dimensional metal organic frame materials with different central metal ions and carbon oxide materials. These high quality two-dimensional MOF/ oxide materials have great application value in the fields of adsorption, separation and catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及复合薄膜制备
具体来说，本专利技术涉及一种二维金属有机框架(MOF)/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，放射性物质的泄露事件屡见不鲜，如2011年3月11日，日本东北部海域发生9.0级地震和巨大海啸，引发福岛核电站事故，大量放射性物质直接排入海洋，给附近海域环境带来很大影响。放射性铯是核废物和核泄漏的重要组成部分。核电站用来处理废弃燃料以及生产核燃料和冷却剂的设施是污染物的主要来源。在冷却时间内，这种放射性核素的浸出会污染我们的水源、土壤和空气。这样的放射性污染物通过植物进入食物链并最终被纳入进入动物和人类。因为它的半衰期很长，辐射强，溶解度/移动性高，铯可能是甲状腺癌的主要原因。由于其在水中的高溶解度，铯在整个身体中都是均匀分布的，受损害最为严重的主要是软组织。除去放射性铯，吸附是很简单的和经济技术。通过膜分离处理放射性废液的吸附是最常见的手段。因此，制备合适的薄膜达到分离效果尤为重要。氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)是石墨烯经化学氧化的产物，其表面含有大量的含氧官能团，性质较石墨烯更加活泼，可经由金属离子与含氧官能团的反应而达到吸附金属离子的目的。此外，氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。由于表面大量的含氧官能团，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性。金属有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，其高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性使其在吸附和分离中可以发挥重要作用。MOF与氧化石墨烯复合可获得用于过滤的薄膜。中国专利技术专利申请201710169134.X披露了使用氧化石墨烯为基材，通过溶剂热法来制备氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，但制备出的MOF仍然是三维结构的。据专利技术人所知，因为MOF难以单独成膜，所以二维MOF的制备较为少见，这极大地限制了二维MOF膜在处理放射性废液中的应用。为此，本领域迫切需要一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法以及其在处理放射性废液中的应用。
技术实现思路
本专利技术之目的在于提供一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本专利技术通过金属有机框架材料与氧化石墨烯或氧化碳纳米管的层层自组织来制备二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。MOF单独成膜比较困难，但氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量，与二维MOF层层复合，可发挥各自的优势，弥补不足，并产生协同效应，而得到低成本、有高强度、吸附性能优异的复合薄膜。另外，也可以解决在制备二维MOF在成膜的过程中常会遇到的石墨烯易堆垛而形成石墨片的问题；而且电正性的MOF与电负性的GO存在静电诱导从而层层自组装获得理想的薄膜。本专利技术之另一目的在于提供通过如上所述的方法制备的二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。本专利技术之另一目的在于提供如上所述的二维MOF/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供下述技术方案。在第一方面中，本专利技术提供一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：S1：制备二维片状MOF：使中心金属离子、有机配体、连接剂以及去质子化溶剂在预定温度下进行水热处理，获得二维片状MOF；以及S2：在去质子化溶剂中搅拌混合氧化碳材料以及步骤S1中获得的二维片状MOF，得到第一混合物，其中所述氧化碳材料包括氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管；以及S3：真空抽滤所述第一混合物，得到所述二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。在第一方面的一种实施方式中，所述二维片状MOF包括正方形二维片状MOF。在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，所述中心金属离子包括下述中的一种或几种：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+。在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，所述有机配体包括下述中的一种或几种：4,4’-联吡啶，聚乙烯吡咯烷酮；和/或所述连接剂包括下述中的一种或几种：5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉。在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，进行水热处理的适宜温度范围为60-100℃。在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，进行水热处理的pH为6.5-8.0。在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S2中，所述氧化石墨烯通过Hummers法来制备。在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S2中，氧化石墨烯和二维片状MOF的重量比例范围为1:10到10:1。在第二方面中，本专利技术提供一种根据如第一方面所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法制备的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。在第三方面中，本专利技术提供一种如第二方面所述的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。在第三方面的一种实施方式中，所述放射性核废液包括放射性铯。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于1.操作简单、可重复性强；2.氧化石墨烯本身带含氧基团的电负性与电正性的MOF产生静电诱导可很好的实现自组装；3.获得的复合薄膜中，氧化石墨烯含有大量官能团可实现对放射性污染源元素的吸附，MOF本身的多孔性，大的比表面及拓扑结构也具有很高的吸附效果，两者各自发挥协同效应，可实现超强的吸附能力；以及4.这一简单的方法普适于不同二维金属有机框架材料与氧化石墨烯的复合，这些高质量的二维MOF/GO复合材料在吸附、分离以及催化领域有巨大的应用价值。附图说明图1示意性显示制备MOF/GO复合材料的原理图。图2显示Co-MOF/GO(下部曲线)，Ni-MOF/GO(上部曲线)复合薄膜的XRD。图3显示Co-MOF(左栏图片)和Ni-MOF(右栏图片)的透射电镜图。图4显示Co-MOF/GO复合薄膜(左栏图片)和Ni-MOF/GO复合薄膜(右栏图片)的截面扫描电镜图。具体实施方式下面将结合附图以及本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚和完整的描述。附图的尺寸与实际尺寸不成比例，为了清楚地显示某些特征，可能会夸大某些部件的尺寸。除去放射性废液中的放射性物质例如放射性铯，吸附是既简单又经济的技术。通过膜分离达到处理放射性废液是吸附最常见的手段。因此，制备合适的薄膜达到分离效果尤为重要。一方面，金属有机框架材料可用来吸附放射性物质，但难以单独成膜。另一方面，由于表面具有氧化基团，氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，可像表面活性剂一样存在界面。但现有技术中尚未制备二维金属有机框架/氧化石墨烯的报道。本专利技术之目的在于提供一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本专利技术通过金属有机框架材料与氧化石墨烯的层层自组织来制备二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。MOF单独成膜比较困难，但氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：S1：制备二维片状MOF：使中心金属离子、有机配体、连接剂以及去质子化溶剂在预定温度下进行水热处理，获得二维片状MOF；以及S2：在去质子化溶剂中搅拌混合氧化碳材料以及步骤S1中获得的二维片状MOF，得到第一混合物，其中所述氧化碳材料包括氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管；以及S3：真空抽滤所述第一混合物，得到所述二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：S1：制备二维片状MOF：使中心金属离子、有机配体、连接剂以及去质子化溶剂在预定温度下进行水热处理，获得二维片状MOF；以及S2：在去质子化溶剂中搅拌混合氧化碳材料以及步骤S1中获得的二维片状MOF，得到第一混合物，其中所述氧化碳材料包括氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管；以及S3：真空抽滤所述第一混合物，得到所述二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。2.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，所述二维片状MOF包括正方形二维片状MOF。3.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述中心金属离子包括下述中的一种或几种：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+。4.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机配体包括下述...

【专利技术属性】
技术研发人员：单光存，程俊业，陈盛梅，胡明俊，张文军，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11