锂离子电池制造技术

本发明专利技术尤其涉及包含阴极、含有硅颗粒的阳极、隔板和电解质的锂离子电池，其特征在于所述电解质含有一种或多种胺并且所述阳极材料在完全充电的锂离子电池中仅部分地锂化。

Lithium ion battery

The invention especially relates to a lithium ion battery containing cathode, anode, partition and electrolyte containing silicon particles, which is characterized by that the electrolyte contains one or more amines and the anode material is partially lithium in a fully charged lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池
本专利技术涉及具有含硅阳极材料的锂离子电池。
技术介绍
可再充电的锂离子电池是目前最实用的电化学储能装置，其最大重量能量密度(maximumgravimetricenergydensitie)例如最高达250Wh/kg。它们被特别地用于便携式电子设备领域，用于工具以及用于电力驱动的运输方式，例如摩托车或汽车。然而，特别是在汽车中使用时，有必要进一步明显地增加电池的能量密度，以实现机动车的更高的电力范围(electricalrange)。在许多情况下，环状/脂肪族碳酸酯已被描述为锂离子电池的电解质储备溶液(stocksolution)，例如US7476469明确说明的碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)(VC)。Gu-YeonKim和J.R.Dahn,JournalofTheElectrochemicalSociety,162(3)A437-A447(2015)推荐的用于NMC442//石墨全电池的电解液添加剂包括腈类，诸如琥珀腈(SN)、己二腈(adiponitrile)(AN)或庚二腈(pimelonitrile)(PN)。DE69027143教导了将三丁胺作为电解质添加剂。US8551661描述了由Li(C2O4)BF2和胺类(诸如三烷基胺、芳基胺或杂环胺)组成的添加剂组合。石墨碳是锂离子电池的负极(negativeelectrode)(“阳极(anode)”)中广泛使用的材料。然而，其缺点是电化学容量相对较低，理论上每克石墨至多372mAh，仅相当于用锂金属理论上可实现的电化学容量的约十分之一。为了解决这个问题，已经推荐硅作为替代性阳极活性材料。硅与锂形成二元电化学活性合金，其可以具有非常高的锂含量。已知最大锂含量发现于Li4.4Si，这对应于每克硅4200mAh范围的非常高的理论比容量(specificcapacity)。不利的是，锂在钠中的嵌入和脱嵌与体积非常大的变化相关联(可以达到300％)。这种体积膨胀会导致对微晶的非常显著的机械应力，这最终导致其破裂。活性材料和电极结构中的这种过程(称为电化学研磨(electrochemicalgrinding))导致电接触损失并因此导致电极损坏，损失容量。多次充放电循环过程中的容量下降被称为容量的衰减(fading)或持续损失，并且通常是不可逆的。例如，微米尺度的硅和碳的混合物产生具有最高达超过2000mAh每克电极材料的非常高的初始容量的电极，但是这些会遭受显著的衰减。为了减少机械应力并从而防止电化学研磨，在许多情况下推荐使用纳米级或纳米结构的硅颗粒作为锂离子电池的阳极材料，如例如WO2014/202529或EP1730800中所描述的。EP1730800的纳米级硅颗粒在此聚集以形成聚集体。M.Gauthier在JournalofPowerSources,256,2014第32至36页中讨论了包含以非常宽的多峰尺寸分布和相当大的粗级分(fraction)为特征的硅颗粒的阳极材料。所描述的半电池尚未达到实践中所需的库伦效率。US2003235762也描述了具有相当大粗物质比例(coarseproportion)的硅颗粒，但没有给出与生产硅颗粒的方法相关的任何细节。因此，硅颗粒或非聚集硅颗粒的晶粒形式和球形度未被隐含公开。US2009305129文献的活性材料含有微晶尺寸<100nm且粒度为7至25μm的硅颗粒，其是通过气相方法生产的。US2005/0214646描述了其中处于充电状态的阳极材料具有不超过4.0的锂/硅比的电池。具体而言，描述了3.5和更大的摩尔Li/Si比。JP4911835使用处于2.3至4.0范围内的充电锂离子电池的阳极材料的Li/Si比。迄今为止已知的锂离子电池仍然具有过高的容量初始和/或连续损失。其中一个原因是锂离子电池充放电时硅颗粒的体积变化以及阳极上的相关机械磨损。另外，硅阳极材料的表面与电解质的成分反应以连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)，这导致锂的固定化以及阳极侧的电阻持续升高。由于硅的体积变化，这些钝化保护层仅部分稳定，因此在每个充电/放电循环中固定了一定量的锂。由于全电池中对应于可用容量的移动锂量是有限的，其被迅速用完并且电池容量在较少循环后就被降低。在前进的循环过程中(duringtheadvancedcycles)锂离子电池的可逆容量的下降也被称为衰减。
技术实现思路
针对这一背景，本专利技术的一个目的是提供具有包含硅颗粒的阳极的锂离子电池，其具有较高的初始可逆容量，并且在随后的循环中具有稳定的电化学特性，其可逆容量下降(衰减)最小。本专利技术提供锂离子电池，其包含阴极、包含硅颗粒的阳极、隔板(separator)和电解质，其特征在于所述电解质包含一种或多种胺并且完全充电的锂离子电池中的阳极的材料(阳极材料)仅部分锂化。本专利技术还提供操作包含阴极、包含硅颗粒的阳极、隔板和电解质的锂离子电池的方法，其特征在于所述电解质包含一种或多种胺并且所述阳极的材料(阳极材料)在完全充电的锂离子电池中仅部分锂化。因此，对于本专利技术来说，重要的是阳极材料(特别是硅颗粒)在完全充电的锂离子电池中仅部分锂化。“完全充电”是指电池的阳极材料具有其最高的锂负载量的电池状态。阳极材料的部分锂化意味着阳极材料中硅颗粒的最大锂吸收容量未耗尽。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式Li4.4Si并因此每个硅原子4.4个锂原子。这对应于每克硅4200mAh的最大比容量。可以例如通过电荷流来调节锂离子电池阳极中锂原子与硅原子的比率(Li/Si比)。阳极材料的锂化程度或存在于阳极材料中的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成比例。在这个变体中，在锂离子电池充电时，阳极材料对于锂的容量并未完全耗尽。这导致了阳极的部分锂化。在可替代的优选变体中，通过电池平衡来调节锂离子电池的Li/Si比。在这种情况下，锂离子电池被设计为使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。其效果是，在完全充电的电池中，阳极的锂吸收容量没有完全耗尽，这意味着阳极材料仅部分锂化。在本专利技术的部分锂化的情况下，完全充电状态下锂离子电池中的阳极材料的Li/Si比优选≤2.2，更优选≤1.98，并且最优选≤1.76。完全充电状态下锂离子电池中的阳极材料的Li/Si比优选≥0.22，更优选≥0.44，并且最优选≥0.66。基于每克硅4200mAh的容量，锂离子电池的阳极材料中的硅的容量优选被利用至≤50％的程度，更优选至≤45％的程度，且最优选至≤40％的程度。例如，可以使用以下公式来确定硅的锂化程度或对于锂的硅容量的开发(exploitation)程度(Si容量利用率α)：β：在锂离子电池的相应充电电路电压下含Si阳极的脱锂容量；γ：在Li22Si5的化学计量的情况下对于锂的硅最大容量(对应于4200mAh/g)；FG：阳极涂层的基重；ωSi：阳极涂层中Si的重量比例。脱锂容量β的确定：首先，通过cc(恒电流)法使用5mA/g(对应于C/25)的恒电流对锂离子电池进行充电直到达到4.2V的电压极限，以将其转换为充电状态。在此过程中，阳极被锂化。将如此充电的锂离子电池打开，取出阳极并且将其用于与锂反电极(counterelectrode)(RockwoodLi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括阴极、包含硅颗粒的阳极、隔板和电解质的锂离子电池，其特征在于所述电解质包含一种或多种胺，并且在完全充电的锂离子电池中的阳极材料仅部分锂化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包括阴极、包含硅颗粒的阳极、隔板和电解质的锂离子电池，其特征在于所述电解质包含一种或多种胺，并且在完全充电的锂离子电池中的阳极材料仅部分锂化。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于在完全充电的电池的部分锂化的阳极材料中锂原子与硅原子的比率为≤2.2。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于基于每克硅4200mAh的最大容量，所述锂离子电池中的阳极材料的硅的容量被利用到≤50％的程度。4.根据权利要求1至3所述的锂离子电池，其特征在于所述电解质包含一种或多种一元胺和/或一种或多种多元胺，其中一元胺满足通式(I)，NR1R2R3(I)其中，R1、R2、R3是H或具有1～30个碳原子并且可以被选自F-、Cl-和-OR4的取代基取代的单价烃基，并且其中不邻近的-CH2-单元可以被选自-C(＝O)-和-O-的单元替代，以及R4是具有1至10个碳原子的烷基；并且多元胺满足通式(II)，R52N-(CR62)a-(NR7-(CR62)b)c-NR52(II)其中，R5、R6、R7是H或具有1至18个碳原子并且可以被选自F-、Cl-和-OH的取代基取代的烃基，并且其中不邻近的-CH2-单元可以被选自-C(＝O)-和-O-的单元替代，a、b是1至6的整数值，以及c是数值0或从1至40的整数值。5.根据权利要求1至4所述的锂离子电池，其特征在于所述电解质包含选自包含以下各项的组的一种或多种胺：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、三丁胺、三异辛胺、十三烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、4-乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-己基苯胺、N-辛基苯胺、N-环己基苯胺、二环己基胺、对甲苯胺、吲哚啉、2-苯乙基胺、1-苯乙基胺、N-甲基癸胺、苄胺、N,N-二甲基苄胺、1-甲基咪唑、2-乙基己基胺、二丁基胺、二己基胺、二(2-乙基己基胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双十...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯特凡·豪费，丹尼尔·布罗因林，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE