【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于生产具有降低的表面金属含量的硅碎块(硅屑，硅碎片，chunks)的方法，其中粉碎硅锭或硅块(block)并且将所得硅碎块与预蚀刻浴和至少一个主蚀刻浴接触。
技术介绍
1、多晶硅(polysilicon)通常通过西门子法(化学气相淀积法)生产。多晶硅是单晶硅生产中的起始材料，该单晶硅是例如通过丘克拉斯基(czochralski)法生产的。此外，多晶硅需要用于多晶体硅的生产，例如通过块铸工艺(铸锭法，block casting process)。对于这两种方法，必须将根据西门子法以铸锭形式获得的多晶硅粉碎成碎块。
2、在半导体应用中，减少表面污染是优先考虑的并且是至关重要的，以便不会不利地影响少数载流子寿命(复合和产生寿命)并且还避免微米级金属沉淀。对于芯片应用，例如，金属杂质的总含量可以仅在pptw范围内。
3、粉碎多晶硅的方法从根本上而言是污染、尤其是金属的来源。粉碎通常使用辊或颚式破碎器来进行。尽管使用特别耐磨的材料(例如，碳化钨、氮化硅、碳化硅和多晶金刚石)可以减少金属污染，但是不能完全防止粉碎过程期间一定水平的磨损。因此，至少对于上述进一步的用途，粉碎的多晶硅的清洁是不可缺少的。
4、清洁主要使用湿化学蚀刻工艺进行，其中将粉碎的多晶硅连续转移到不同的酸和/或碱浴中。清洁的目的是去除表面杂质，例如金属和掺杂剂，以及油脂(greases)和油。具体地，元素钨的去除示出挑战性，这是由于wc/co基破碎工具的共同使用，导致破碎之后的未清洁的材料可以具有400-1000ppt
5、us 6,309,467 b1公开了具有小于6.66*10-11g/cm2的fe和cr含量的硅碎块。这是通过多阶段湿化学工艺获得的，其中材料会通过不同的腐蚀性hf/hno3和纯化(hf、hcl和h2o2)浴。通过提升和下降运动引导该材料通过单独的槽。然而，不能从si表面有效地去除钨。
6、us 2010/0132746 a1描述了一种具有多个蚀刻浴的清洁设备。在此hno3含量从第一个蚀刻浴至最后一个蚀刻浴连续增加。在所有浴中的hf含量仅为0.1％-0.5％。经清洁的材料仍具有小于0.01ng/ml的表面金属含量，这可能是由于低hf含量。
7、us 2021/0114884 a1公开了一种蚀刻工艺，特别地用于去除硅表面上的钨。将通过三个蚀刻浴，中间浴含有具有h2o2和四甲基氢氧化铵(tmah)的碱水溶液，另外两个浴含有hf/hno3溶液。处理后的表面金属含量为15pptw或更低，钨含量为0.9pptw或更低。
8、除了基于hf/hno3的步骤之外，根据us 2014/0037959 a1的清洁工艺还包括碱蚀刻步骤。与us 2021/0114884 a1相比，这个步骤通过引入进行。碱清洁步骤的缺点是通常反应时间缓慢，这阻碍清洁系统的特别快速的操作。此外，有机碱如tmah可导致表面上碳含量增加。此外，其他腐蚀性组分的处理导致额外的设备成本。
9、us 2013/0189176 a1描述了一种用于多晶硅的两阶段清洁工艺，该工艺通过酸洗混合物(hf/hcl/h2o2)然后通过蚀刻浴(hf/hno3)。经清洁的材料具有的表面金属含量是10pptw至100pptw。钨含量报告为0.1-10pptw。然而，在此使用包含碳化钨的破碎工具不会发生多晶硅的粉碎。所描述的清洁条件不足以有效地去除由于使用含钨破碎工具而产生的钨杂质。
技术实现思路
1、从所陈述的缺点出发，本专利技术的目的是提供一种用于去除表面金属的有效方法，其中使用尽可能少的不同化学品。本文的焦点在于有效去除钨。
2、该目的通过一种用于生产具有降低的表面金属含量的硅碎块、优选多晶硅碎块的方法实现，该方法包括以下步骤：
3、a)将硅锭或硅块粉碎成硅碎块，
4、b)使所述硅碎块与至少一个预蚀刻浴接触，所述预蚀刻浴包含按重量计6.6％至12％的氢氟酸(hf)和按重量计40％至65％的硝酸(hno3)，
5、c)使所述硅碎块与至少一个主蚀刻浴接触，所述主蚀刻浴包含按重量计5.3％至6.5％的hf和按重量计40％至65％的hno3。
6、关于硅的粉碎和用于进行该方法的设备，可以参考us 2006/008970 a1和us2014/0037959 a1。
7、硅碎块与各蚀刻浴的接触优选地通过下降运动和提升运动的组合来进行，其中碎块处于处理盘(工艺盘，process pan)中并且蚀刻溶液各自处于槽中。换言之，因而接触可以包括浸渍过程。蚀刻浴的组成可以通过滴定连续监测。
8、出人意料地，已经表明在至少一个上游蚀刻浴(与主蚀刻浴相比，具有增加的hf浓度)中处理硅碎块可以实现显著更好的钨去除。特别有利的是，这种改善并没有以从所考虑的总表面金属含量(sfm)中较差地去除其他金属为代价。除了钨之外，所考虑的金属如下：fe、cr、ni、al、ca、ag、zn、as、co、cu、na、k、ti、mg、mo、mn、sn、ba、bi、cd、li、pb、sb、sr、tl、u、v、y、zr。总sfm是以pptw表示的所述金属的总和并且在下文中称为sfm。总sfm可以通过本专利技术的方法以总计99％分位数降低至小于13pptw，优选地小于12pptw，更优选地小于11pptw。
9、此外，有利的是本专利技术的清洁方法可以限于仅一种腐蚀溶液(hno3/hf)的处理。
10、优选地，硅碎块与仅一个预蚀刻浴接触。
11、优选地，该预蚀刻浴包含按重量计6.6％至12％、更优选7％至10％的hf。
12、硅碎块在预蚀刻浴中的接触时间优选为1至30s，更优选2至25s，更特别地4至20s。因此由此引起的蚀刻消蚀典型地仅为约1μm至3μm。
13、预蚀刻浴的温度优选为1至60℃，更优选5至50℃，更特别地8至40℃。蚀刻回路中的温度可以经由介质回路中的温度传感器(测量原则：pt100)来检测并且控制到设定点值。进一步的监测可以通过附加的温度传感器(测量原则：pt100)直接在蚀刻浴中进行。
14、根据一个特别优选的实施方式，根据待清洁的硅碎块的碎块尺寸类别设置预蚀刻浴的温度。碎块尺寸2(cs2)的温度优选为1至10℃；对于cs3，优选8至60℃；并且对于cs4，优选1至15℃。
15、基本上使用碎块的粒径(grain size)来定义碎块尺寸类别0至4(cs0至cs4)，其中粒径的定义为硅碎块的表面上两个点之间的最长距离。碎块尺寸类别包括具有如下粒度范围的部分。
16、cs0：1至6mm
17、cs1：3至15mm
18、cs2：4至45mm
19、cs3：10至65mm
20、cs4：20至150mm
21、cs4的碎块通常具有最小的比表面积和来自破碎工艺的最低钨污染。其原因是与破碎工具(例如，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于生产具有降低的表面金属含量的硅碎块的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预蚀刻浴包含按重量计6.6％至12％、优选7％至10％的氢氟酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述预蚀刻浴中的接触时间是1s至30s，优选2s至25s，更优选4s至20s。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预蚀刻浴具有1℃至60℃、优选5℃至50℃、更优选8℃至40℃的温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预蚀刻浴的温度根据所述硅碎块的碎块尺寸来设定，其中所述温度是：
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个主蚀刻浴具有1℃至15℃、优选2℃至12℃、更优选4℃至10℃的温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使所述硅碎块与一个主蚀刻浴接触，这个浴优选包含按重量计53％至65％的硝酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使所述硅碎
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一主蚀刻浴包含按重量计40％至65％的硝酸，而所述第二主蚀刻浴包含按重量计53％至65％的硝酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在步骤c)之后的另外的步骤d)使所述硅碎块与亲水浴接触，所述亲水浴包含具有5ppm至30ppm、优选7ppm至15ppm的臭氧的臭氧-水混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)至c)的每一个步骤之后或其中的一个之后和/或在步骤d)之后，使所述硅碎块与超纯水浴接触。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤d)之后使所述硅碎块与温度为50℃至95℃、优选60℃至90℃的超纯水浴接触。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括干燥步骤，其中通过对流干燥和/或真空干燥来干燥所述硅碎块。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤包括在60℃至100℃、优选在70℃至90℃下的对流干燥，随后在2kPa至8kPa、优选在3kPa至5kPa下的真空干燥。
15.一种硅碎块，更特别地通过权利要求1至14中至少一项所述的方法生产，所述硅碎块具有<13pptw、优选<12pptw、更优选<11pptw的表面金属含量，所考虑的金属如下：Fe、Cr、Ni、Al、Ca、Ag、Zn、As、Co、Cu、Na、K、Ti、Mg、Mo、Mn、Sn、Ba、Bi、Cd、Li、Pb、Sb、Sr、Tl、U、V、W、Y、Zr。
16.根据权利要求15所述的硅碎块，其特征在于，其钨含量≤1pptw，优选≤0.6pptw。
17.根据权利要求15或16所述的硅碎块，其特征在于，其中的Fe、Cr、Ni和W的含量≤5pptw，优选≤4pptw，更特别地≤3pptw。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于生产具有降低的表面金属含量的硅碎块的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预蚀刻浴包含按重量计6.6％至12％、优选7％至10％的氢氟酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述预蚀刻浴中的接触时间是1s至30s，优选2s至25s，更优选4s至20s。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预蚀刻浴具有1℃至60℃、优选5℃至50℃、更优选8℃至40℃的温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预蚀刻浴的温度根据所述硅碎块的碎块尺寸来设定，其中所述温度是：
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个主蚀刻浴具有1℃至15℃、优选2℃至12℃、更优选4℃至10℃的温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使所述硅碎块与一个主蚀刻浴接触，这个浴优选包含按重量计53％至65％的硝酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使所述硅碎块与第一主蚀刻浴和第二主蚀刻浴接触，所述第二主蚀刻浴具有较高的硝酸含量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一主蚀刻浴包含按重量计40％至65％的硝酸，而所述第二主蚀刻浴包含按重量计53％至65％的硝酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在步骤c)之后的另外的步骤d)使所述硅碎块与亲水浴接触，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：马尔科·格鲁贝尔，丽贝卡·伯恩哈德，塞巴斯蒂安·利比歇尔，格尔林德·文绍尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：
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