用于锂离子电池的硅‑碳复合阳极制造技术

本发明专利技术描述了用于锂离子电池的硅‑碳复合阳极，其包含40‑80重量%硅颗粒、10‑45重量%碳、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)的组合，所述碳由炭黑和石墨组成。本发明专利技术还包括制造所述阳极的方法以及包含根据本发明专利技术的硅‑碳复合阳极的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的硅-碳复合阳极
本专利技术涉及用于锂离子电池的硅-碳复合阳极(compositeanode)和包含此类阳极的锂离子电池。
技术介绍
与化石燃料使用的快速增长相一致，对于使用替代能源或清洁能源的需求日益加大。因此，使用电化学反应的发电和储电的领域被最活跃地研究。对作为能源的二次电池的需求快速增长。在二次电池之中，对具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的研究已经在进行中，且此类锂二次电池是可商购的并被广泛使用。如图1a中所显示的锂离子电池(Li-ionbatterycell)通常包含用于阳极的铜集流体和用于阴极的铝集流体，适当时它们可与负荷或充电源在外部连接。应注意，术语“阳极”和“阴极”在本说明书中用作在跨越负荷放置的电池的情况下理解的那些术语，即，术语“阳极”表示电池的负极且术语“阴极”表示电池的正极。基于石墨的复合阳极层涂覆铜集流体，且基于含锂的金属氧化物的复合阴极层涂覆铝集流体。在基于石墨的复合阳极层与基于含锂的金属氧化物的复合阴极层之间提供多孔隔膜(separator)：液体电解质材料分散在多孔隔离件(spacer)或隔膜、复合阳极层和复合阴极层内。在一些情况中，多孔隔离件或隔膜可被聚合物电解质材料代替，且在此类情况中，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层两者内。在现代锂离子电池中，工业标准是使用由石墨制备的负极。当阴极的锂离子反复嵌入阳极和从阳极脱嵌时，实施充电和放电过程(参见图1b)。标准的石墨电极具有约300mAh/g的比容量，其中最佳的可商购材料达到440mAh/g。虽然根据电极活性材料的种类，电池在理论容量上存在着差别，但是在大多数情况中，充电和放电容量随着循环的行进而劣化。硅作为用于高能量密度电池的阳极材料而受到关注。硅具有大于4000mAh/gSi的理论容量，但是使用可用于相对的正极的现行技术，几乎不存在超过1000mAh/gtot的激励。这里，“gSi”指电极的硅部分，且“gtot”指复合阳极的硅、碳(经常添加碳以提高阳极内的电导率)以及粘合剂的总和。在碳阳极和硅阳极两者中，阳极材料是微粒，且通过粘合剂将该微粒物质保持在一起。然而，在锂化和脱锂反应期间，硅遭受高达400%的显著的体积变化。这种体积变化比碳阳极中的体积变化大得多。由于该大的体积变化，已经证实，相比于用于碳阳极的粘合剂，更难找到用于硅阳极的粘合剂。用于碳阳极的粘合剂的教导不可转用到硅阳极。循环时的反复膨胀和收缩将导致硅阳极材料的退化和/或破裂。这可经由颗粒与集流体之间的电隔离来破坏电极完整性，使得硅性能大受损害，并展现非常差的循环寿命。对电池负极的首要要求是循环性能。取决于市场，目标将会是从针对消费电子产品(CE)的1,000次循环到针对电动车辆(EV)的>4,000次循环或针对电网平衡(gridbalancing)(Grid(电网))的>10,000次循环。在文献中，人们可找到用于锂离子电池电极制造的许多方法，其中为了抑制有害作用以及改善循环性能，已经报道了复合电极中的多相复合物、纳米结构的构造、电解质添加剂和新类型的粘合剂。占主导用来制造二次电池的商业电极粘合剂包括基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、PVDF均聚物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物。基于PVDF的聚合物是有利的，它们在化学上和电化学上均稳定，但是可能具有由诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂导致的环境问题，因为它们必须溶解于有机溶剂中并用作粘合剂组合物。基于PVDF的聚合物在与无机物质颗粒(例如活性材料)的粘合特性方面是优异的，因为它们围绕活性材料的周围发挥作用，但是其存在以下不利之处：必须大量使用它们，以便于展现并维持足够的粘合强度，因为它们与诸如金属的集流体具有差的粘合强度。为了解决与使用非水性溶剂制造的负极相关的常规问题，现有技术中已经提议了其中使用水分散性溶剂制造负极的方法。US2011/0091775A要求保护一种电池，其能够通过向基于水的负极中添加导电剂来改善负极的特性，并能够通过在电解质中使用特定的添加剂来改善高效率充电寿命特性并使得在短时间内能够高容量充电。一般地，通过以下方式来制造负极：产生形成负极的混合物，其中负极活性材料、粘合剂等与溶剂以适当的比率均匀混合；在集流体上涂覆形成负极的混合物；和干燥并压缩所得产品。优选基于包括水分散性粘合剂的电极组合物的总量计，水分散性粘合剂的用量为1至4wt%。实例显示，形成负极的混合物由分散于水中的石墨(作为主要的组分)、SBR和导电碳组成。EP2797146A旨在开发包括水性粘合剂的锂二次电池，所述水性粘合剂增强电池的总体特性，赋予电极结构稳定性，并具有高粘合强度。实例显示，通过以下方式制造阳极：混合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和天然石墨作为阳极活性材料，以制备阳极混合物浆料；将阳极混合物浆料涂覆到集流体上；和将所得结构干燥，由此完成阳极的制造。US2014/0166939A和US2011/0177393A涉及用于电池电极的复合材料。该复合材料包括大于0重量%且小于约90重量%的硅颗粒。在US2014/0166939A中，硅颗粒具有介于约0.1µm和约30µm之间的平均粒度和包括纳米尺寸特征的表面。该复合材料还包括大于0重量%且小于约90重量%的一种或更多种类型的碳相。据陈述，按照所描述的某些实施方案，某些具有纳米表面特征的微米尺寸的硅颗粒可实现高能量密度，并可在用于电化学电池的复合材料和/或电极中使用，以改善电池循环期间的性能。US2014/0166939A和US2011/0177393中用于阳极制造的方法通常包括将各组分混合在一起，将那些组分在可去除的基底上进行流延，干燥、固化、去除基底，然后使所得试样热解。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)通常用作溶剂，以改变任何混合物的粘度，并使得其可使用刮涂法进行流延。在US2015/0132644A中，提供了负极浆料组合物，其能够抑制负极、锂离子二级电池负极和锂离子二级电池的膨胀。该负极浆料组合物包括粘合剂树脂、水溶性聚合物和负极活性材料，其中粘合剂树脂包括(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，其具有70至98%的凝胶量，且在动态粘弹性测量中，其具有的玻璃化转变温度在-30ºC至60ºC处具有单峰；和(B)由多相结构形成的聚合物胶乳，在动态粘弹性测量中，其具有的玻璃化转变温度在-100ºC至10ºC处具有至少一个峰，且在动态粘弹性测量中，其具有的玻璃化转变温度在10ºC至100ºC处具有至少一个峰；且负极活性材料包括基于碳的活性材料和基于硅的活性材料。在报告“VehicleTechnologiesProgram.ValidationofElectrodeMaterialsandCellChemistries.WenquanLu(PI)等人，AnnualMeritReviewandPeerEvaluation华盛顿(特区)，2013年5月13-17日”中给出了研究中的成就的总结。该研究包括硅电极以及对数种粘合剂的测试，其中一般的电极组成是10%C-45、30%硅、45%A12石墨和15%粘合剂。当使用聚丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锂离子电池的硅‑碳复合阳极，基于干材料的总质量计，其包含：40‑80重量%硅颗粒，10‑45重量%碳，其由炭黑和石墨组成，以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.29 NO 201512781.用于锂离子电池的硅-碳复合阳极，基于干材料的总质量计，其包含：40-80重量%硅颗粒，10-45重量%碳，其由炭黑和石墨组成，以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的组合。2.根据权利要求1所述的阳极，其中炭黑的量为5-17.5重量%，且石墨的量为5-30重量%。3.根据前述权利要求1-2中任一项所述的阳极，其中粘合剂CMC与SBR加起来的量为7.5-30重量%。4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的阳极，基于干材料的总质量计，其包含：50-70重量%硅颗粒，12.5-17.5重量%炭黑，8.5-20重量%石墨，和10-17.5重量%的作为粘合剂的CMC与SBR的组合。5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的阳极，其中质量比CMC/SBR为0.8:1至1:0.8。6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的阳极，基于干材料的总质量计，其包含：50-70重量%硅颗粒，12.5-17.5重量%炭黑，8.5-12.5重量%石墨，和作为粘合剂的质量比为0.9:1至1:0.9的CMC与SBR的组合。7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述硅-碳复合阳极包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：HF安德森，J沃杰，
申请(专利权)人：埃尔凯姆有限公司，
类型：发明
国别省市：挪威,NO