一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法技术

本发明专利技术提供一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。本发明专利技术通过选取合适结构的聚氨酯软段或硬段，制备出相容性良好的壳聚糖/聚氨酯弹性体复合材料；材料的制备方法简单，并且材料的结构与性能可以通过调节壳聚糖的分子量，聚酯或聚醚多元醇的种类和分子量，异氰酸酯的种类，相容剂的含量，壳聚糖和聚氨酯弹性体的比例得到调控。

A method for preparing chitosan / thermoplastic polyurethane elastomer composites

The present invention provides a method for preparing chitosan / thermoplastic polyurethane elastomer composite material, which is characterized in that chitosan is dispersed phase, polyurethane prepolymer is a compatibilizer, polyurethane elastomer is a continuous phase and mixed in a mixer. The polyurethane prepolymer and polyurethane elastomer are composed of polyurethane soft segments, respectively. It is made up of the hard segment of the polyurethane. The preparation of chitosan / polyurethane elastomer composites with good compatibility is prepared by selecting suitable soft polyurethane segments or hard segments. The preparation method of the material is simple and the structure and properties of the material can be adjusted by the molecular weight of chitosan, the type and molecular weight of polyester or polyether polyol, and the isocyanate. The proportion of compatibilizer, the ratio of chitosan and polyurethane elastomers were controlled.

【技术实现步骤摘要】
一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法
本专利技术涉及一种壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法。
技术介绍
壳聚糖(CS)因其生物相容性好、可降解、能促进伤口愈合，在医用方面有广泛的应用前景。但单纯的壳聚糖作为材料应用有一定的局限性，虽然壳聚糖可以溶于酸性或离子溶液中成膜，但其强度和韧性较差，不能直接的运用于实际。复合材料是解决上述问题的有效方法之一，其通常是由两种或两种以上的理化性质不同的材料所组成。由于复合材料不仅可以保持原本材料间的某些特点，还具有组分间协同作用所产生的综合性能，近年来越来越受到人们的重视及研究。复合材料中组分通常分为连续相与分散相。连续相是整个材料的基体，一般可熔融加工，作为材料制备过程中的流动相；分散相又称为增强材料，以独立的形态分布在连续相中。将壳聚糖与其它材料复合，取长补短，制备新型生物复合材料为材料设计提供了一种新的途径。聚氨酯弹性体(TPU)具有良好的机械性能、加工性和生物相容性，同样也被认为是最有医用价值的合成生物材料之一；将壳聚糖与之复合，不仅可以改善壳聚糖的力学性能，也可以将两者直接进行熔融加工，是一种环保且行之有效的制备方法。由于壳聚糖的亲水性很强，而聚氨酯是一种疏水性的材料，直接复合两者间表面的界面不相容，材料的性能会随着壳聚糖含量的增加迅速下降，添加相容剂是改善复合材料界面相容性的一种普通采用的方法，相容剂的作用原理是分别和增强相及连续相产生物理或化学的相互作用，从而使得两者相容，但在复合材料共混的过程中，化学接枝的效率往往不高；通过氢键或范德华力相互作用的物理黏合力也不强，因此，寻找一种结构，性能符合实际加工和使用性能的相容剂对于材料的制备及应用显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术为解决
技术介绍
中存在的问题，提供一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。作为优选项：所述聚氨酯软段为分子量500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体两者软段或硬段结构至少有一种是相同的。所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇中的一种；所述聚氨酯硬段为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。作为优选项：所述具体步骤如下：(1)聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应1h，即得聚氨酯预聚体；所述搅拌反应期间保持反应温度为85℃；所述二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比为2：1；(2)聚氨酯弹性体合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中于120℃条件下进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体；所述搅拌反应期间保持反应温度为40℃；所述二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比为1：1；(3)将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在90℃-120℃条件下反应10-15分钟后取出，即得弹性体复合材料；所述弹性体复合材料中壳聚糖与聚氨酯弹性体的质量比为任意比，聚氨酯预聚体的质量分数为1％-20％。作为优选项：所述步骤(3)中壳聚糖的脱乙酰度大于60％。本专利技术中，我们考虑使用聚氨酯预聚体(PUP)做为相容剂来制备CS/TPU复合材料，在工作中，专利技术人发现聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团可以和类似淀粉，壳聚糖等大分子分子链上的羟基发生作用，两者之间可以产生很强的相互作用；其次，选用与聚氨酯弹性体结构相似的原料合成的聚氨酯预聚体，两者之间也有很好的相互作用，由此通过聚氨酯预聚体的相互作用增加了壳聚糖与聚氨酯弹性体之间的相容性。与现有的技术相比，本专利技术的有益效果是通过选取合适结构的聚氨酯软段或硬段，制备出相容性良好的壳聚糖/聚氨酯弹性体复合材料；材料的制备方法简单，并且材料的结构与性能可以通过调节壳聚糖的分子量，聚酯或聚醚多元醇的种类和分子量，异氰酸酯的种类，相容剂的含量，壳聚糖和聚氨酯弹性体的比例得到调控。附图说明图1为不同聚氨酯预聚体含量复合材料的SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1：聚氨酯预聚体的合成：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比(NCO/OH)为2：1。将聚己内酯二元醇(Mw＝2000gmol-1，40g)加入到250mL接有搅拌器，真空入口和温度传感器的三颈烧瓶中。在搅拌的条件下于油浴110℃真空干燥聚己内酯二元醇，30min后，除去真空，将反应体系冷却到60℃左右，搅拌的条件下5min内加入MDI(109.2g)，待MDI熔融后，体系的黏度和温度迅速增加，保持瓶内温度为85℃，在真空的条件下搅拌反应1h即停止反应。实施例2：聚氨酯弹性体合成：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比(NCO/OH)为1：1。将聚己内酯二元醇(Mw＝3000gmol-1,120g)加入到250mL接有搅拌器，真空入口和温度传感器的三颈烧瓶中，在搅拌的条件下于油浴110℃真空干燥，30min后，除去真空，将反应体系冷却到60℃左右，搅拌的条件下5min内加入MDI(10g)，待MDI熔融后，体系的黏度和温度迅速增加，保持瓶内温度为40℃，在真空的条件下搅拌反应。15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中120℃进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体。合成所得到的热塑性聚氨酯的重均分子量约为10万，其熔融温度在41.3℃左右。TPU片材的断裂拉伸强度为33.5MPa，断裂伸长率为631％，表明其是一种弹性体。实施例3：将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在120℃反应20分钟后取出。改变聚氨酯预聚体的含量制备一系列的复合材料并分别命名为CPT0，CPT3，CPT5，CPT7和CPT10。其中CPT代表聚氨酯预聚体增容的CS/TPU复合材料，数字代表复合材料中聚氨酯预聚体的含量，所有样品中CS与TPU的质量比为1:1。将样品在120℃热压5min制样，裁样后进行拉力测试。测试的力学性能数据见表一。对实施例1-3进行讨论：复合材料的断裂强度和断裂伸长率随着表一不同聚氨酯预体含量对复合材料力学性能的影响聚氨酯预聚体含量的增加而增加，当PUP含量增加到7％时，断裂伸长率开始显著增加，从CPT3和CPT5的21.6％和86.2％，分别增加到CPT7和CPT10的323.5％和745％。力学测试证明，聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。

【技术特征摘要】
1.一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯软段为分子量500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体两者软段或硬段结构至少有一种是相同的。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇中的一种；所述聚氨酯硬段为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述具体步骤如下：（1）聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110°C的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65°C时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应1h...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宇，伍强贤，
申请(专利权)人：武汉市工程科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：湖北,42