一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；所述金属M选自IA族金属、IIA族金属、VIII族金属和IIIB族金属中的一种或多种。所述高效聚酯复合催化剂的制备方法包括如下步骤：将钛源、硅源和醇A混合反应，得到产物X；将有机酸和醇B混合，得到混合液Y；将产物X和混合液Y混合反应，得到产物Z；将产物Z、磷源和金属盐混合反应，得到所述高效聚酯复合催化剂。所述的高效聚酯复合催化剂应用于催化聚酯合成。本发明专利技术的聚酯复合催化剂遇水无聚沉或絮凝，具有高效、高选择性。

High efficiency polyester compound catalyst and preparation method and application thereof

The present invention discloses an efficient polyester composite catalyst and its preparation method and application. The high efficiency polyester composite catalyst is a transparent colloid, the dispersive of the hyaline colloid is a complex or complex of complex or complex formed by Ti, Si, P, O, C, H and metal M; the metal M is selected from IA metal and IIA. One or more kinds of metals of group metals, group VIII metals and IIIB metals. The preparation method of the high efficiency polyester composite catalyst includes the following steps: mixing the titanium source, the silicon source and the alcohol A to obtain the product X; mixing the organic acid and alcohol B to get the mixture Y; the product X and the mixture Y are mixed to obtain the product Z; the product Z, the phosphorus source and the metal salt are mixed, and the high efficiency polyester complex is obtained. Combined catalyst. The high efficiency polyester compound catalyst is applied to catalyzed polyester synthesis. The polyester composite catalyst of the invention has no flocculation or flocculation in water, and has high efficiency and high selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚酯催化剂
更具体地，涉及一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
工业聚酯合成所使用的催化剂主要由锗系、锑系和钛系催化剂。其中，锗系催化剂催化活性高、副反应少，但价格昂贵；而锑系催化剂的虽然副反应少，廉价，但活性低，存在重金属污染；钛系催化剂由于活性高、廉价、无污染的特点，是目前酯化-缩聚过程最常用的一类催化剂。早期使用的钛系催化剂为各种钛的有机酯，包括钛的无机盐，如氟钛酸钾、草酸钛钾，以及钛的有机酯类，如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯等。但这类催化剂易水解、选择性低，通常需要在酯化结束后单独加入反应釜，缩聚过程副反应多、产物颜色泛黄。所以开发一种抗水解性，催化活性高并具有一定催化选择性，无毒环保的钛系催化剂成为了研究热点。研究发现磷元素的存在具有稳定剂的作用，能改善色泽，使黄色值降低，同时降低四氢呋喃(THF)的生成量。专利文献CN95102383.7披露了一种四丁基钛和磷酸盐或亚磷酸盐类的组合物为催化剂以增快酯交换和聚合反应速率的方法。专利文献CN200610094675.2同时披露了钛酸酯中加入磷酸作为调色剂和稳定剂的方法。专利文献CN97194939.5披露了钛酸酯为催化剂、磷原子或磷化合物为稳定剂，并以醋酸钴作为调色剂的聚酯制备方法。此外，为了解决催化剂易水解的问题，越多越多的方案采用将钛化合物在醇或醇水溶液中进行水解沉淀，以水解产物作为催化剂。同时还发现，通过向钛活性中心引入硅原子能够有效调节钛的催化活性，降低色值，同时降低钛的用量。专利文献CN03141506.7和CN95191164.3披露了一种利用TiO2/SiO2或者ZrO2/SiO2共沉淀物为缩聚阶段催化剂的方法，得到了色值较好的聚酯产品。专利文献CN200710029743.1以有机钛酸酯、有机硅酸酯为原料，共水解制备钛-硅纳米复合固体催化剂的方法，能同时降低b值和端羧基的浓度。专利文献CN200680002833.5也公开了一种含有钛原子、碱土族金属原子、磷原子和碳原子的聚酯制备用聚合催化剂，该催化剂为几种固体，具有特定的构成。上述催化剂具有高反应性和优异的长期保存稳定性，并可经济便捷地商业化制造。但是上述固体催化剂需要在酯化结束后的缩聚阶段单独加入，且通常需要分散在二元醇中加入以避免出现团聚影响催化效率。为了解决固体催化剂加入不便的问题，专利文献CN201510922493.9披露了一种液态钛系催化剂制备方法，首先由钛化合物在二元醇中水解得到白色固体粉末，再将白色固体加入有机酸中与IA族金属化合物、磷酸酯化合物反应制成一种液态均相催化剂，上述液态催化剂中不含硅元素。专利文献CN201510209313.2披露了一种含硅的液态钛系催化剂的制备方法，将入1,4丁二醇、正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯和/或正硅酸丙酯、乙酸盐或硝酸铝、钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯和/或钛酸四异丙酯进行反应，再向反应液中加入羟基羧酸和磷酸酯，该专利文献中披露的液态催化剂的组成部分为其制备原料的简单混合。专利文献CN200410094081.2中也披露了使用钛酸异丙酯、乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸，以及正硅酸乙酯和选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB的金属元素的醋酸盐在溶剂中加热制备催化剂的方法。该液态催化剂，催化活性高、遇水不水解，可用作缩聚催化剂。上述两个专利文献中均提到利用一种金属醋酸盐的加入来改善聚酯产品色值的方法，CN200410094081.2中该金属元素的醋酸盐首先与钛酸酯反应，后加入其他组分，钛酸四异丙酯与金属元素的摩尔比大于5:1，金属元素含量较低，可能导致对于聚酯产品色值的改变不够明显。此外，由于第一步加入的乙二醇参与了反应，工业级的乙二醇纯度虽然很高，但是乙二醇含有的微量杂质会使钛元素与其配位使催化剂显浅黄色至黄色，遇光照后颜色变深，在其作为酯化反应、缩聚反应催化剂时有可能会影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。此外，CN200710038230.7披露了一种液态钛系催化剂的制备方法，首先将金属醋酸盐加入乙二醇中，然后再加入钛化合物，正硅酸乙酯，及一元醇进行反应，除去小分子后，加入柠檬酸和磷酸三乙酯，再次蒸馏除去小分子得到。该方法钛和硅的水解反应以及它们与醋酸盐的反应均在80℃以上较高温度下进行，反应速度过快可能导致催化剂的活性受影响；同时，由于第一步加入乙二醇参与了反应，乙二醇中含有的微量杂质会使钛元素与其配位，使催化剂显浅黄色至黄色、遇光照后颜色变深，在其作为催化剂时影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。专利CN201010266068.6披露了一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，将钛化合物，正硅酸乙酯，羟基羧酸先进行反应，再向上述反应物中加入磷化合物和一种金属的醋酸盐，所得到的液态催化剂为均相溶液。尽管随着技术的不断进步，聚酯催化剂体系得到了不断优化和改进，特别是液态钛系复合催化体系，很大程度上克服了催化剂添加困难、易水解、选择性不高的问题。但是实际生产中，聚酯特别是以PBS、PBAT为代表的生物降解聚酯的合成过程中，产品依旧存在色相不好，酸值过高、催化效率低，需要加入较大量的问题。因此，本专利技术提供了一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用，至少解决上述之一的问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种高效聚酯复合催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种高效聚酯复合催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种高效聚酯复合催化剂的应用。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种高效聚酯复合催化剂，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，光照下有明显的丁达尔现象；所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；所述金属M选自IA族金属、IIA族金属、VIII族金属和IIIB族金属中的一种或多种。优选地，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达90％以上，储存3个月以上不聚沉且活性无变化。更优选地，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达95％以上，储存6个月以上不聚沉，且聚酯合成验证证明活性没有明显变化。本专利技术的聚酯复合催化剂胶体遇水无明显聚沉或絮凝现象，这一特点使得该催化剂在聚酯生产过程中可以在酯化前随醇、酸原料一起加入反应釜中，酯化阶段生成的水不会造成催化剂的团聚失活。这样有效避免了像其他催化剂一样需要在酯化后缩聚前二次加入的问题，极大简化了生产工序，降低了催化剂的使用量。优选地，所述金属M选自Ba、Ca、Na、Mg、K、Co、Zr、Fe、Ni、Nd、La和Y中的一种或多种；本专利技术通过所述金属元素的引入，能够明显提高催化剂的催化活性，改善聚酯产物的色值。优选地，所述透明胶体的分散质的粒径为1～99nm；本专利技术中胶体的分散质的粒径越小则催化剂的催化活性位点越多，催化效率越高。因此，进一步地，为了获得更好的催化效率，所述透明胶体分散质的粒径为1～50nm。优选地，所述透明胶体的分散介质为包含至少两个羟基的醇；本专利技术中如果选择单羟基醇，则该单羟基醇在聚酯合成过程中成为封端剂，阻止缩聚反应的进一步发生；因此本专利技术选用包含至少两个羟基的醇作为分散介质。优选地，所述透明胶体的分散介质选自1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；所述金属M选自IA族金属、IIA族金属、VIII族金属和IIIB族金属中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；所述金属M选自IA族金属、IIA族金属、VIII族金属和IIIB族金属中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达90％以上，储存3个月以上无聚沉且活性无变化；优选地，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达95％以上，储存6个月以上无聚沉且活性无变化。3.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述金属M选自Ba、Ca、Na、Mg、K、Co、Zr、Fe、Ni、Nd、La和Y中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述透明胶体的分散质的粒径为1～99nm；优选地，所述透明胶体的分散质的粒径为1～50nm。5.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述透明胶体的分散介质为包含至少两个羟基的醇；优选地，所述透明胶体的分散介质选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二甘醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、1,6环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1,6环己烷二甲醇中的一种或多种；优选地，所述透明胶体的分散介质为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或己二醇。6.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述透明胶体中，Si与Ti的摩尔比为1:30～5:1，P与Ti的摩尔比为1:5～5:1，金属M与Ti的摩尔比为1:20～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王格侠，季君晖，卢波，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11