用于制备3，3，3-三氟丙烯的方法技术

本发明专利技术提供用于制备3,3,3‑三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和(b)(i)在第二反应器中在催化剂存在下在气相中使253fb脱卤化氢以产生1243zf；或(b)(ii)在第二反应器中使253fb脱卤化氢以产生1243zf，其中包含步骤(a)中产生的253fb的所述反应产物在步骤(b)之前已经受一次或多次纯化步骤。本发明专利技术还提供包含HF和253fb的共沸或近共沸组合物。

Method for preparation of 3, 3, 3- three fluorine

The present invention provides a method for preparing 3,3,3 three fluorine propylene (1243zf), which comprises: (a) using HF as a fluoridant, fluorinated CCl3CH2CH2Cl (250fb) in the liquid phase in the liquid phase to produce a reaction product containing CF3CH2CH2Cl (253fb); and (b) (I) in the presence of the catalyst in the gas phase in the presence of the catalyst in the second reactor. Dehalogenated hydrogen is produced to produce 1243zf; or (b) (II) dehalogenated 253fb to produce 1243zf in the second reactor, in which the reaction product of the 253fb produced in the step (a) has been purified by one or more steps before the step (b). Azeotropic or near azeotropic compositions containing HF and 253fb are also provided.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备3,3,3-三氟丙烯的方法本专利技术涉及一种用于制备3,3,3-三氟丙烯的方法。3,3,3-三氟丙烯又称为HFO-1243zf(或1243zf)，其为用于制备氟硅氧烷并且制造三氟丙烯环氧化物和3,3,3-三氟丙基苯的有用单体。还认为1243zf可用于制冷剂组合物。在本说明书中对先前已出版文献的列举或论述未必应视为承认所述文献是目前先进技术的一部分或是公共常识。US5986151描述以CF3CH2CF2H为起始物质的1243zf的制备，涉及一系列复杂的单独脱氟化氢和氢化反应。US4220608描述通过在氮基催化剂存在下使1,1,1,3-四氯丙烷(又称为250fb)、1,1,3-三氯丙-1-烯以及3,3,3-三氯丙烯与氟化氢(HF)反应制备1243zf。这类催化剂并不理想，例如因为其无法轻易再生或与试剂和/或产物分离。US2889379和US4465786两者均描述通过在(经改性的)氟氧化铬催化剂存在下使卤代烃(例如250fb)与HF反应制备1243zf。这类催化剂的活性、选择性、稳固性和/或易于再生并不理想。本专利技术通过提供用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法解决以上问题和所属领域中的其它不足，所述方法包含：(a)在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生CF3CH2CH2Cl(253fb)；和(b)在第二反应器中在催化剂存在下在气相中使253fb脱卤化氢以产生1243zf。本专利技术还提供用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和(b)在第二反应器中使253fb脱卤化氢以产生1243zf；其中使包含步骤(a)中产生的253fb的反应产物在步骤(b)之前经受一次或多次纯化步骤。250fb可购自卤代烃的常见供应商，如英国斯托克波特的阿波罗科学(ApolloScientific,Stockport,UK)。或者，250fb可以通过四氯化碳(CCl4)与乙烯的调聚反应制备(参见，例如《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》第70卷,第2529页,1948，其以引入的方式并入本文中)。250fb转化为1243zf通常涉及氟化和脱卤化氢步骤。举例来说，可氟化250fb以产生CF3CH2CH2Cl，如下文方案中所示。1243zf可通过CF3CH2CH2Cl的最终脱氯化氢步骤产生。此说明如下：本专利技术的方法的步骤(a)通常在约20到约100℃、优选约40到约70℃的温度下进行。步骤(a)步骤(a)通常在约100到约1000kPa(约1到约10巴)、优选约200kPa到约700kPa(约2到约7巴)的压力下进行。在一个方面中，步骤(a)可在约40到约70℃的温度和约200kPa到约700kPa的压力下进行。步骤(a)可在聚合抑制剂和/或迟延剂存在下进行。可使用任何合适的聚合抑制剂/迟延剂。合适的聚合抑制剂包括但不限于环酮或醌基芳香族化合物、含硝基或含氮化合物、或含硫化合物，例如环丁酮和环己酮和其混合物。不希望受理论束缚，认为使用聚合抑制剂/迟延剂使焦油形成最小化。步骤(a)通常在催化剂存在下进行。合适催化剂包括路易斯酸(Lewisacid)催化剂。合适路易斯酸催化剂包括但不限于TiCl4、BF3、SnFxCly(其中x+y＝4)如SnCl4或SnCl2F2、TaF5、SbCl5和AlCl3。用于步骤(a)中的优选催化剂是SnFxCly。SnCl4可轻易获得。将在HF存在下氟化SnCl4以形成混合Cl/F物种和/或SnF4。因此，在本专利技术的一个方面中，可将催化剂(例如SnCl4)装入反应器中且用已知体积的HF处理从而在开始反应之前氟化催化剂；例如在为步骤(a)的任何连续试剂供给之前。在预氟化步骤期间，可将所产生的任何HCl从反应器去除。催化剂的浓度可在宽界限内变化。作为非限制性实例，催化剂浓度可为约10到约25wt％HF，如约15到约20wt％HF。步骤(a)优选地在非水或无水环境中进行。因此优选地在步骤(a)中使用无水HF。步骤(a)中HF与250fb的比值可在宽界限内变化。HF与250fb的比值可为例如约1:1到约20:1，如约5:1到约15:1，例如约10:1。250fb通常供入到液相中的步骤(a)的反应器中。步骤(a)可进行为分批反应、连续反应或为半连续反应。优选使用半连续反应，因为此允许视需要净化/清洗和替换催化剂。步骤(a)半连续操作反应器的可能配置的实例是使用2个或更多个，例如3个、4个或5个并联配置的反应器，以使得每一个反应器可独立断开并分离从而允许在其它反应器继续操作的同时净化和/或清洗。举例来说，可使用3个反应器，如各自具有约5m3到约15m3，例如约10m3体积的3个反应器进行步骤(a)。在此配置中，反应速率可为约150到350kg/m3h，如约200到300kg/m3h。预期在此配置下，将必需每3到10天，例如约每4或5天净化/清洗反应器。步骤(a)可使用任何合适的反应器。合适反应器的实例是稳态持续搅拌槽反应器。在一个有利配置中，步骤(a)所用的反应器可以与精馏塔连接。较轻的化合物(如在反应期间所产生的未使用的HF、253fb和HCl)通过精馏塔离开反应器，而较重的化合物保留在反应器中。在此配置中，如251fb(CH2ClCH2CCl2F)或252fc(CClF2CH2CH2Cl)的中间产物和/或副产物可在精馏塔中冷凝并因此返回到反应器，在所述反应器中所述中间产物和/或副产物可经进一步氟化。在一个特定配置中，可将所供给的HF通过精馏塔顶引入至反应器中。不希望受理论束缚，认为此可通过降低有机物浓度减少塔内的积垢。可使例如通过精馏塔离开步骤(a)反应器的产物流在传递到第二反应器之前或在储存之前经受一次或多次分离和/或纯化步骤,随后传递到第二反应器。或者，产物流可直接传递到第二反应器或可在不经受分离和/或纯化的情况下储存。如果使来自步骤(a)反应器的产物流经受分离和/或纯化，那么可使用任何合适的分离和/或纯化技术。合适的技术包括但不限于蒸馏、相分离、洗涤和吸附，例如使用分子筛和/或活性碳。可使来自步骤(a)反应器的产物流经受蒸馏以使HCl与HF和有机物分离。随后可回收HCl。可通过例如相分离和/或使用酸洗涤器，如H2SO4洗涤器(例如高于环境温度下操作的H2SO4洗涤器)使HF与包含253fb的产物流分离。以此方式分离的HF可再循环回到步骤(a)反应器中。如果使用酸洗涤器，那么包含253fb的产物流可流经分子筛或sofnolime填充床以去除痕量酸。在可用于本专利技术的纯化过程的实例中，来自步骤(a)的产物流可经受蒸馏以去除或降低HCl的浓度且随后经受相分离以使HF与包含253fb的产物流(有机物)分离。产物流随后可任选地流经H2SO4洗涤器。可以任选地使产物流在经受相分离之前冷却或相分离可在环境温度或低于环境温度下进行。在用于步骤(b)中之前，可将步骤(a)中产生的253fb冷凝并储存于例如缓冲槽中。本专利技术人已发现HF/253fb共沸物或近共沸物可存在于步骤(a)中产生的产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备3,3,3‑三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和(b)在第二反应器中在催化剂存在下在气相中使253fb脱卤化氢以产生1243zf。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.17 GB 1512598.21.一种用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和(b)在第二反应器中在催化剂存在下在气相中使253fb脱卤化氢以产生1243zf。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂包含活性碳、氧化铝和/或氧化铬或锌/氧化铬。3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂是活性碳、Pd/碳、Pt/碳、Au/碳、Pd/氧化铝、Ni/氧化铝、Pt/氧化铝、Cr/氧化铝或Zn/氧化铬。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂经预氟化。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在约250℃到约350℃的温度下进行。6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(b)在约250℃到约300℃的温度下进行。7.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂包含活性碳并且步骤(b)的所述方法在约250℃到约300℃的温度下进行。8.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂是预氟化Zn/氧化铬催化剂并且步骤(b)的所述方法在约250℃到约350℃的温度下进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，HF与253fb共同供给。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使包含步骤(a)中产生的253fb的所述反应产物在步骤(b)之前经受一次或多次纯化步骤。11.一种用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和(b)在第二反应器中使253fb脱卤化氢以产生1243zf；其中使包含步骤(a)中产生的253fb的反应产物在步骤(b)之前经受一次或...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾玛·杰恩·霍奇森，克莱尔·伊利莎白·麦圭尼斯，克莱夫·罗伯特·吉迪斯，詹姆斯·亨利·默里，克拉雷·玛丽·斯克，加里·劳埃德，
申请(专利权)人：墨西哥氟石股份公司，
类型：发明
国别省市：墨西哥,MX