多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多壁碳纳米管‑N‑羧甲基壳聚糖手性复合材料的制备方法，先利用混酸氧化法制备羧基化碳纳米管，再以DCC为交联剂使羧基化碳纳米管在乙二胺中氨基化。然后在酸性环境下乙醛酸与壳聚糖通过缩合反应在壳聚糖的氨基上准确的引入羧甲基，得到N‑羧甲基壳聚糖(NCCS)；最后采用水溶性交联试剂DDC\NHS，将NCCS通过共价键接枝到氨基化多壁碳纳米管上，得到碳纳米管‑N‑羧甲基壳聚糖手性复合材料。以该材料构建的手性电化学传感器，用于色氨酸（Trp）对映异构体的手性识别，具有很高的识别效率。

Preparation and application of multi walled carbon nanotubes -N- carboxymethyl chitosan chiral materials

The invention discloses a preparation method of multi walled carbon nanotubes (N) carboxymethyl chitosan chiral composite. The carboxyl carbon nanotubes are prepared by the mixed acid oxidation process, and then DCC is used as the crosslinker to aminate the carboxyl carbon nanotubes in ethylenediamine. N carboxymethyl chitosan (NCCS) was obtained by condensation reaction of glyoxylic acid and chitosan on chitosan by condensation reaction in the amino group of chitosan in the acid environment. Finally, the water-soluble cross-linking reagent DDC\\NHS was used to graft the NCCS through the covalent bond to the aminated polywall carbon nanotube. The carbon nanotube N carboxymethyl shell polymerization was obtained. Carbohydrate chiral composites. The chiral electrochemical sensor constructed by this material has high recognition efficiency for chiral recognition of Trp enantiomers.

【技术实现步骤摘要】
多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性材料的制备及应用
本专利技术涉及一种手性复合材料的制备，尤其涉及一种多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性材料的制备，用于手性界面的构筑及手性识别色氨酸对映异构体，属于手性复合材料制备技术和电化学手性识别领域。
技术介绍
手性界面的构筑是手性电化学传感器制备的关键。近年来，报道了许多新的手性识别试剂，如牛血清蛋白、血红蛋白、人血清蛋白、DNA、氨基酸及其衍生物、纤维素、壳聚糖和环糊精。天然多糖的独特手性结构，天然多糖得到了学多学着的关注，尤其β-环糊精、淀粉、纤维素和改性壳聚糖。像DNA这样具有二维双螺旋结构对于手性识别是非常有利的，手性界面的设计是手性传感器制备过程中的一个挑战。1933年，Easson和Stedman提出了三点作用力模型，根据此模型，设计手性界面是一项重要的工作。手性选择试剂的手性位点设计在手性界面设计中发挥了很大的作用。目前，改性壳聚糖得到了很多学者的关注，比如，羟丙基改性的土豆淀粉和磺化壳聚糖都改变了手性微环境。孔泳教授课题组报道了一种基于磺化壳聚糖的手性电化学传感器，对比实验发现，壳聚糖磺化后对色氨酸的识别效率大幅度提升。碳纳米管复合材料具有优异的导电性和成膜性，已经被广泛应用于手性传感平台的构建。另外，碳纳米管已经商业化，不仅性能稳定、容易获取，而且碳纳米管的功能化较为便利。X.Q.Chen采用微波法制备了基于碳纳米管的壳聚糖手性复合材料，利用该材料制备的手性电化学传感器能够实现对色氨酸的手性识别。2017年报道的多壁碳纳米管-羟丙基壳聚糖纳米复合材料，由于羟丙基的引入，壳聚糖的水溶性得到改善，羟丙基壳聚糖对扁桃酸的识别效率1.48。所以基于碳纳米管纳米复合材料的手性电化学传感器研究是很有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性复合材料的制备方法；本专利技术的另一目的是提供一种上述多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性复合材料在手性识别色氨酸对映异构体中的应用。一、多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性复合材料的制备本专利技术多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)的制备：将多壁碳纳米管置于浓硫酸-浓硝酸混合酸中，于80~90℃回流2~3h，稀释后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化多壁碳纳米管MWCNTs-COOH；混合酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:0.3~1:0.5。（2）氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-EA)的制备：以水为溶剂，二环己基碳二亚胺（DCC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）作为交联剂，羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)与乙二胺（EA）在70~80℃回流45~50h，离心，乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-EA)。羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)与乙二胺（EA）的质量比为1:20~1:25。交联剂二环己基碳二亚胺（DCC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的总加入量为加入量为氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-EA)质量的3~4倍；交联剂二环己基碳二亚胺（DCC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的质量比为1:1~1:1.5。（3）N-羧甲基壳聚糖(NCCS)的制备：在以水为溶剂，乙醛酸与壳聚糖在常温下搅拌3.5~4h进行缩合，再加入硼氢化钠，在20~25℃下连续搅拌10~12h进行还原，然后离心，用乙醇-水的混合液洗涤，真空干燥，得到N-羧甲基壳聚糖(NCCS)。乙醛酸与壳聚糖的质量比为1:5~1:6；壳聚糖与硼氢化钠的质量比为1:0.4~1:0.5。（4）多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖(MWCNTs-EA-NCCS)的制备：在N,N-二甲基甲酰胺中，在交联剂DDC和NHS存在下，氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-EA)与羧甲基化壳聚糖NCCS在室温下交联反应20~24h，离心、水洗、真空干燥，得到产物目标产物MWCNTs-EA-NCCS。氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-EA)和羧甲基化壳聚糖NCCS的质量比为1:2~1:2.5；交联剂二环己基碳二亚胺（DCC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的总加入量为羧甲基化壳聚糖质量的6~8倍；交联剂二环己基碳二亚胺（DCC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的质量比为1:1.2~1:1.5。二、多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性复合材料的表征1、红外光谱图图1为壳聚糖CS（a）、N-羧甲基壳聚糖NCCS（b）、羧基化多壁碳纳米管MWCNTs-COOH（c）、氨基化多壁碳纳米管MWCNTs-EA（d）、多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖MWCNTs-EA-NCCS（e）的红外光谱图。图中，在1154cm-1，1083cm-1，1021cm-1，889cm-1分别出现了CS的特征吸收峰。当壳聚糖的氨基上接枝羧基时，1335cm-1出现了一个显的-NH-伸缩振动峰，其次，3400cm-1出现了羧基的特征吸收峰与羟基吸收峰重叠。2931cm-1是CH2的非对称伸缩振动峰，2851cm-1是CH2的对称伸缩振动峰。1582cm-1和1320cm-1吸收峰略有增强，说明氨基上有少部分的羧甲基化。曲线c中，碳纳米管羧基化以后吸收峰明显增强，1730cm-1处的吸收峰是羧基的C=O伸缩振动引起的，1390cm-1and3429cm-1出的吸收峰是-OH振动引起的，2924cm-1是CH2的非对称伸缩振动峰，1629cm-1处C=C和C=O伸缩振动峰相互重叠，1394cm-1是-OSO3H的伸缩振动和羧基的O-H弯曲振动峰。当EA接枝到碳纳米管上MWCNTs-EA，1610cm-1是伯胺N-H弯曲振动吸收峰；1256cm-1是伯醇的吸收峰消失；1159cm-1被1063cm-1处的C-O吸收振动峰重叠，1159cm-1；1159cm-1和898cm-1处的吸收峰为壳聚糖糖苷键的特征吸收峰。当ACCS接枝与氨基化碳纳米管时，1627cm-1出现了一个新的吸收峰，推测是-NHCO-生成。其次，在1407cm-1和1077cm-1分别出现了ACCS的特征吸收峰，推测ACCS接枝到了碳纳米管上。2、XPS分析XPS是表征材料表面化学组成的重要手段，通过检测电子结合能来实现对表面元素的定性分析。图2为MWCNTs-EA(a)和MWCNTs-NCCS(b)复合材料光电子能谱图全谱图。图2中，分别在284.2eV、399.5eV和532.7eV出现了碳、氧和氮峰。MWCNTs-EA中C、N和O元素分别是90.25%，4.55%和5.20%。MWCNTs-NCCS复合材料中O元素的比例上升到9.6%，说明NCCS成功接枝到MWCNTs。图3为MWCNTs-EA(a)、MWCNTs-NCCS(b)的C1sXPS分峰谱图。在图3（a）XPS的C1s谱图中，284.7eV出现了C=C峰，285.7eV出现了C-C峰，其中，在285.7eV出现了C-NH2峰，这是MWCNTs-COOH与EA发生酰胺化反应的结果，由此可见，EA通过共价键被接枝到了碳纳米管上。在图3（b）XPS的C1s谱图中，287.8eV出现了O=C-NH峰，说明MWCNTs-EA与NCCS生成酰胺键。由此可见，NCCS通本文档来自技高网...

【技术保护点】
多壁碳纳米管‑N‑羧甲基壳聚糖手性材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）羧基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管置于浓硫酸‑浓硝酸混合酸中，于80~90℃回流2~3h，稀释后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化多壁碳纳米管MWCNTs‑COOH；混合酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:0.3~1:0.5；（2）氨基化多壁碳纳米管的制备：以水为溶剂，二环己基碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺作为交联剂，羧基化多壁碳纳米管与乙二胺于纯水中在70~80℃回流45~50h，离心，乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基化多壁碳纳米管MWCNTs‑EA；（3）N‑羧甲基壳聚糖的制备：以水为溶剂，乙醛酸与壳聚糖在常温下搅拌3.5~4h进行缩合，再加入硼氢化钠，在20~25℃下连续搅拌10~12h进行还原，然后离心，用乙醇‑水的混合液洗涤，真空干燥，得到N‑羧甲基壳聚糖NCCS；（4）多壁碳纳米管‑N‑羧甲基壳聚糖的制备：在N,N‑二甲基甲酰胺中，二环己基碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺作为交联剂，氨基化多壁碳纳米管与羧甲基化壳聚糖在室温下进行交联反应20~24h，离心、水洗、真空干燥，得到产物目标产物MWCNTs‑EA‑NCCS。...

【技术特征摘要】
1.多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）羧基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管置于浓硫酸-浓硝酸混合酸中，于80~90℃回流2~3h，稀释后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化多壁碳纳米管MWCNTs-COOH；混合酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:0.3~1:0.5；（2）氨基化多壁碳纳米管的制备：以水为溶剂，二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺作为交联剂，羧基化多壁碳纳米管与乙二胺于纯水中在70~80℃回流45~50h，离心，乙醇洗涤，真空干燥，得到氨基化多壁碳纳米管MWCNTs-EA；（3）N-羧甲基壳聚糖的制备：以水为溶剂，乙醛酸与壳聚糖在常温下搅拌3.5~4h进行缩合，再加入硼氢化钠，在20~25℃下连续搅拌10~12h进行还原，然后离心，用乙醇-水的混合液洗涤，真空干燥，得到N-羧甲基壳聚糖NCCS；（4）多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖的制备：在N,N-二甲基甲酰胺中，二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺作为交联剂，氨基化多壁碳纳米管与羧甲基化壳聚糖在室温下进行交联反应20~24h，离心、水洗、真空干燥，得到产物目标产物MWCNTs-EA-NCCS。2.如权利要求1所述多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，羧基化多壁碳纳米管与乙二胺的质量比为1:20~1:25；交联剂二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的总加入量为氨基化多壁碳纳米管质量的3~4倍；交联剂二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:1~1:1.5。3.如权利要求1所述多壁碳纳米管-N-羧甲基壳聚糖手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，乙醛酸与壳聚糖的质量比为1:5~1:6；壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫尊理，燕敏，李振亮，张红娟，王瑞娟，冯航空，郭瑞斌，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62