一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物的方法，其特征在于，在空气气氛下，将式Ⅰ所示的N‑苯基氨基酸类化合物、有机光催化剂DPZ和4Å分子筛溶于有机溶剂中，在可见光照射下于20―30℃搅拌反应至少5h，分离纯化，即得到式Ⅱ所示的四氢喹啉类化合物；

Synthesis of 1,2,3,4- four hydrogen quinoline compounds by decarboxylation of amino acids catalyzed by visible light

The invention relates to a method for the synthesis of 1,2,3,4 four hydro quinoline compounds by visible light catalyzed amino acid decarboxylation, which is characterized by dissolving in an air atmosphere of N derived phenyl amino acids, organic photocatalyst DPZ and 4 molecular sieve in organic solvents, stirring at 20 to 30 C under visible light. At least 5h, separation and purification, that is, the four hydrogen quinoline compounds obtained by formula II.

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法
本专利技术属于1,2,3,4-四氢喹啉类化合物合成
，具体涉及一种在可见光照射条件下，采用有机光催化剂DPZ高效催化N-苯基氨基酸类化合物脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法。
技术介绍
已报道的合成四氢喹啉类化合物的方法可以分为两类，一类是直接通过多组分有机分子合成（Crousse,B.;Be´gue´,J.P.;Bonnet-Delpon,D.J.Org.Chem.2000,65,5009-5013;Zhang,J.H.;Li,C.J.J.Org.Chem.2002,67,3969-3971;Akiyama,T.;Morita,H.;Fuchibe,K.J.Am.Chem.Soc.2006,128,13070-13071;Jia,X.D.;Ren,Y.;Huo,C.D.Wang,W.J.;Chen,X.N.;Xu,X.L.Wang,X.C.TetrahedronLetters2010516779–6782）；另一类是对喹啉类化合物进行加氢还原得到（Wang,W.B.;Lu,S.M.;Yang,P.Y.;Han,X.W.;Zhou,Y.G.J.Am.Chem.Soc.2003,125,10536-10537;TianliWang,†Lian-GangZhuo,‡ZhiweiLi,†FeiChen,†ZiyuanDing,†YanmeiHe,†Qing-HuaFan,*,†JunfengXiang,†Zhi-XiangYu,*,‡andAlbertS.C.ChanJ.Am.Chem.Soc.2011,133,9878–9891;ZhenhuaZhangandHaifengDu.Org.Lett.2015,17,2816−2819）。2017年6月，TakeshiOhkuma课题组报道了利用[Cr(bpy)3](OTf)3作为光催化剂，以亚胺与烯烃为原料，在可见光照射条件下合成四氢喹啉类化合物（NoriyoshiArai*,†andTakeshiOhkuma.J.Org.Chem.2017,82,7628−7636）。以上催化体系几乎都有金属的参与，反应条件苛刻，反应温度较高，而且反应起始原料较为复杂。近年来，可见光催化反应因其绿色、高效、温和在有机合成领域得到了广泛应用，通过可见光催化N-苯基氨基酸类化合物脱羧合成四氢喹啉类化合物也具有很大的应用前景。传统的光催化剂一般是钌和铱的络合物，以吡啶类似物配位，这类催化剂在可见光下有很强的吸收，性质稳定且有很长的生命周期，但其使用贵金属，合成成本高。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法，该方法底物简单，反应条件温和，催化剂用量少，收率高且无金属参与。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法，具体为：在空气气氛下，将式Ⅰ所示的N-苯基氨基酸类化合物、有机光催化剂DPZ和4Å分子筛溶于有机溶剂中，在可见光照射下于20―30℃搅拌反应至少5h，分离纯化，即得到式Ⅱ所示的四氢喹啉类化合物；式Ⅰ和式Ⅱ中，R代表氢、卤素、烷基、苯基和烷氧基中的任意一种，R1代表氢、甲基、正丙基和苯基中的任意一种,alkyl（烷基）代表甲基、乙基、正丁基或苄基，aryl（芳基）代表取代苯基（如甲氧基苯基、卤苯基或4-叔丁基苯基等）。上述的有机光催化剂DPZ的结构式如上式所示。具体的，所述有机光催化剂DPZ的加入量优选为N-苯基氨基酸类化合物摩尔量的0.2―0.4%。本专利技术选用的有机光催化剂DPZ相对分子质量小，容易合成，具有较高的催化效率。每mmolN-苯基氨基酸类化合物中，4Å分子筛的加入量优选为400―600mg。进一步优选的，所述的有机溶剂可以为氯仿或二氯甲烷。所述可见光可以为波长450―455nm的可见光，如可采用两个1W蓝灯进行照射。和现有技术相比，本专利技术方法的有益效果：本专利技术利用空气替代氧气或其它氧化物作为氧化剂，在反应中使用无金属的DPZ光催化剂，催化剂用量极少，催化效率高，且反应条件温和，稳定高效，操作简单，环境友好，产物转化率高，选择性好。与现有合成方法相比，本专利技术方法最大的特点是使用无金属的DPZ光催化剂，催化剂用量少，反应条件温和，快速高效，产率高，绿色环保，极具推广应用价值。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。下述实施例中，有机光催化剂DPZ可参照文献（YuZhao,‡ChenhaoZhang,‡KekFooChin,OldˇrichPytela,GuoWei,HongjunLiu,FilipBures*andZhiyongJiang*RSCAdv.,2014,4,30062）制备获得。4Å分子筛购买自GENERAL-REAGENT。实施例1一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法，其反应式如下所示。2-甲基-4-N-苯基-四氢喹啉-4-胺的具体制备步骤如下：将溶在200μL甲苯中的有机光催化剂DPZ（0.0008mmol,0.28mg）抽取到10mL反应瓶中，用空气泵将甲苯吹干，再加入66mg（0.4mmol）2-苯基氨基丙酸和100mg4Å分子筛，然后加入4mL纯化干燥后的氯仿，用橡胶塞密封瓶口，并插入充有干燥空气的气球，将反应瓶置于25℃恒温箱中，在两个1W蓝光LED灯照射条件下搅拌反应15小时。待反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去2/3溶液，直接通过柱层析分离（正己烷/乙酸乙酯60~30:1）即得到39.1mg无色油状液体2-甲基-4-N-苯基-四氢喹啉-4-胺，产率为82%。因产物结构中有两个手性碳，故得到的产物是反式和顺式的混合物，dr=3.5:1，其优势构型的核磁数据为：1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.32–7.04(m,4H),6.81–6.50(m,5H),4.56(s,brs,1H),3.88(br,NH,2H),3.54–3.36(m,1H),2.23–2.18(m,1H),1.60–1.52(m,1H),1.23(d,J=6.3Hz,3H);13CNMR(75MHz,CDCl3)δ146.4,144.9,130.7,129.3,128.5,121.1,117.3,117.03,114.5,112.6,48.8,42.3,35.0,21.9;HRMS(ESI)m/z239.1540(M+H+)calc.forC16H19N2239.1548。在本实施例中，所用的2-苯基氨基丙酸依据下述方法制备得到：步骤1、在放有磁子的100mL烧瓶中加入甲醇（10mL），搅拌状态下依次加入苯胺（1.82mL，20mmol）、醋酸钠（1.8g，22mmol）和2-溴丙酸甲酯（2.45mL，22mmol），80℃条件下回流18小时。反应结束后，混合液中加入100~200目硅胶1g，经减压蒸除溶剂，通过硅胶柱层析（正己烷/乙酸乙酯50~30:1）分离，得到3.5g无色油状中间体，产率为98%；步骤2、将步骤1得到的中间体溶于甲醇（60mL）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物的方法，其特征在于，在空气气氛下，将式Ⅰ所示的N‑苯基氨基酸类化合物、有机光催化剂DPZ和4Å分子筛溶于有机溶剂中，在可见光照射下于20―30℃搅拌反应至少5h，分离纯化，即得到式Ⅱ所示的四氢喹啉类化合物；

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化氨基酸脱羧合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法，其特征在于，在空气气氛下，将式Ⅰ所示的N-苯基氨基酸类化合物、有机光催化剂DPZ和4Å分子筛溶于有机溶剂中，在可见光照射下于20―30℃搅拌反应至少5h，分离纯化，即得到式Ⅱ所示的四氢喹啉类化合物；式Ⅰ和式Ⅱ中，R代表氢、卤素、烷基、苯基和烷氧基中的任意一种，R1代表氢、甲基、正丙基和苯基中的任意一种,alkyl代表甲基、乙基、正丁基或苄基，aryl代表苯基或取代苯基。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：江智勇，邵天举，赵筱薇，刘洋，乔保坤，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41