一种制备十二碳二酸的方法技术

本发明专利技术提供一种制备十二碳二酸的方法。所述方法以硝酸、环十二酮和/或环十二醇为原料，控制反应过程中硝酸浓度在65～90wt％，在催化剂的作用下以反应结晶的形式进行生产，通过控制加料速度和结晶产品粒径，及时分离十二碳二酸固体，减少了副反应的发生，提高了反应选择性。降低了硝酸单耗；并提供了一种简便易行的母液酸回用方法，避免了大规模的硝酸精馏浓缩过程。

A method of preparation of twelve carbon diacid

The invention provides a method for preparing twelve carbon dicarboxylic acid. The method uses nitric acid, ring twelve ketone and / or ring twelve alcohol as raw material, and controls the concentration of nitric acid in the reaction process from 65 to 90wt%, and is produced in the form of reaction crystallization under the action of the catalyst. By controlling the feeding speed and the grain size of the crystallized product, the twelve carbon diacid solid is separated in time, and the occurrence of the side reaction is reduced. The reaction selectivity is higher. It reduced the unit consumption of nitric acid, and provided a simple and easy method of mother liquor acid recycling to avoid large-scale nitric acid distillation concentration process.

【技术实现步骤摘要】
一种制备十二碳二酸的方法
本专利技术涉及一种长链二元酸的制备方法，具体的，涉及一种十二碳二酸的制备方法。
技术介绍
1,12-十二碳二酸是一种重要的长链二元酸，工业上主要用于生产尼龙PA612、PA1212、PAPACM12等高性能尼龙，此外还用于金属切削液和润滑油等领域。在工业上，最为常见的-二元酸生产过程是在Cu/V催化剂催化下硝酸氧化K/A油(环己醇和环己酮混合物)生产己二酸，这一生产技术发展得极为成熟，并在全世界范围内广泛采纳。关于硝酸氧化K/A油的反应过程机理、反应器形式及工艺条件、结晶技术、硝酸浓缩技术、催化剂吸/脱附技术、尾气处理等诸多的技术细节被人们所广泛熟知，相关信息可参考但不限于论文《硝酸氧化法制备己二酸生产工艺探讨》(化工中间体，2014，10,36～39)。由于物性间的差异，己二酸工艺推广到更长碳链二酸的生产过程困难重重。例如，专利US3637832中采用了一种与前述己二酸生产过程相似的生产1，12-十二碳二酸的方法，为了使反应保持在均相状态下，采用了硝酸过量的方式，其中披露的硝酸/醇(酮)体积比达到10:1，以摩尔比计超过了40:1，而己二酸工艺n(硝酸)∶n(醇酮)仅为4.5左右。尽管US3637832未提及硝酸的消耗量，但参考己二酸反应过程可以确定前者的硝酸是极大过量加入的，严重影响生产效率。专利CN101970392中公开的制备十二烷二酸的方法是以30％～70wt％环十二酮含量的环十二酮/醇混合物为原料，经硝酸氧化，十二碳二酸仅获得88％收率。无论是己二酸工艺还是十二碳二酸工艺，现有技术均采用45～65wt％浓度的硝酸为氧化酸，例如US3637832专利中采用的硝酸浓度为45～55wt％，《由丁二烯制十二碳二酸》(石油化工，1977，(6)，584)中采用的硝酸浓度为60～65wt％，而己二酸工艺中氧化酸含量控制在50～55wt％。低浓度硝酸中产物的溶解性变差，现有技术采用均相反应的形式，因而所需硝酸量增加，使得反应总体积增大、硝酸浓缩回用的能耗增加。硝酸氧化K/A油制己二酸的反应机理是经历一个中间产物6-肟基-6-硝基己酸(简称硝脑酸)过程，硝脑酸可直接转化成副产物戊二酸和丁二酸，副反应与主反应是平行反应，催化剂的加入和反应温度的控制利于提高主反应比例。而十二碳二酸的副产物生成过程与己二酸工艺有所不同，经历的是二酸分子羧基α-位硝化产物的脱羧，然后脱羧产物进一步氧化生成短碳链二酸，如此往复，即副反应与主反应是串联反应，十二碳二酸的副产物实际上是4～11碳二元酸。这一过程可由合适的监测手段观察到，如《由丁二烯制十二碳二酸》(石油化工，1977，(6)，584)中提到的十二碳二酸副产物包括C11、C10和C9及以下的二酸产品，但对于如何抑制副反应的发生并未提供有效的方法。副反应过程的重要中间体α-硝化的二酸产物可短暂存在于液相中，并随即转化为副产二酸分子。如果采用降温结晶的方法获得十二碳二酸，则α-硝化的二酸产物不可避免地从溶液中析出，混杂到产品当中，影响产品的应用性能。如专利US3637832中提及，在均相体系中延长反应时间可在一定程度上减少α-硝化产物，但并不能完全避免，并且由于主副反应为串联反应，延长反应时间会导致主产物进一步被过度氧化，从而生成更多的副产二元酸，因而得不偿失。综上，目前缺乏一种更为有效的由环十二酮/醇经硝酸氧化制备十二碳二酸的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种十二碳二酸的制备方法，所述方法可以在较少的硝酸投用量情况下，获得高品质十二碳二酸产品，产品选择性高，产品选择性高，副反应少，母液可大比例回用，避免了大规模的母液浓缩过程。为达到以上技术效果，本专利技术采用以下技术方案：一种十二碳二酸的制备方法，所述方法是在催化剂的催化下，环十二酮和/或环十二醇在硝酸水溶液的氧化下通过反应结晶的方式制备十二碳二酸。本专利技术所述的催化剂为传统的铜/钒(Cu/V)催化剂，一般为占硝酸溶液0.1～0.5wt％的铜与0.1～0.2wt％的钒。铜催化剂可以是Cu粉、氧化铜和硝酸铜中的一种或多种；钒催化剂可以是五氧化二钒和/或偏钒酸铵。本专利技术所述的生产十二碳二酸的原料可以是环十二酮、环十二醇、或它们的混合物。专利技术人发现在相同反应条件下，采用环十二酮含量较高的原料进行十二碳二酸的生产会带来出乎意料的效果：原料中环十二酮比例的增加对提高产物选择性和降低硝酸消耗量均是明显有利的。因此本专利技术优选采用质量比为90：10～100：0的环十二酮和环十二醇为原料，优选，采用质量比为95：5～100：0的环十二酮和环十二醇为原料。专利技术人发现提高硝酸浓度，可显著提高硝酸氧化醇/酮化合物制备二酸化合物的选择性，并由此取得的意想不到的效果是硝酸单耗大幅度减少。但是，过高的硝酸浓度又会导致反应发生时的热效应过于强烈，反应温度难以控制，从而导致过度氧化产物的增加。为此，本专利技术采用的硝酸浓度控制在65～90wt％，优选70～80wt％。与此同时，反应需一定的引发温度，但过高的温度会增加副反应发生的比例，且产物过度氧化产生的硝化产物中间体(α-硝化的二酸)的转化并不依赖于高温条件，为此反应温度控制在65～90℃，优选70～80℃。本专利技术所述方法中，硝酸的作用一方面是作为氧化剂，在得到目标产物十二碳二酸的同时，自身被还原为NOx气体、N2O和氮气；另一方面是作为反应溶剂，产物有一部分溶解在硝酸溶液中。根据本专利技术提供的方法，在氧化还原反应过程中被消耗的硝酸的量低至1.5～2.5mol/mol原料，剩余的硝酸水溶液作为溶剂，当生成的十二碳二酸在体系中的浓度低于其溶解度时，十二碳二酸能够溶解在体系中不析出；当生成的十二碳二酸在体系中的浓度超过其溶解度时，十二碳二酸便从体系中部分析出，还有一部分溶解在溶液中。若体系中的十二碳二酸固体含量过高，则影响反应体系的流动性；若析出的固体比例占产物总量比例较小，则溶解于溶液中的十二碳二酸产物会进一步在硝酸的作用下发生副反应，使得反应选择性降低。综合考量，硝酸的摩尔量与环十二酮和/或环十二醇的摩尔量的比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。本专利技术所述的方法，实验室级别的反应器可采用带控温油浴的圆底瓶，工业级别的反应器可采用带外循环撤热的连续反应器，其形式可以是连续釜、循环管式反应器，反应热由外循环换热器撤出。本专利技术的反应过程为快反应，反应结晶过程的过饱和度受产物生成速度和晶体生长速度之差决定。本专利技术的一个实施方案中，反应是半连续操作，即带有催化剂的硝酸水溶液先加入到反应器中，升温至反应温度，环十二酮和/或环十二醇以熔融态连续加入到反应器中。当生成的十二碳二酸浓度超过过饱和度时，十二碳二酸发生结晶成核，并随着原料的继续加入，晶体进一步生长。加料完毕则反应结束。由于加料速度影响了十二碳二酸的过饱和度，因而总反应时间需控制在30～120min，优选45～90min，加料速度过快则容易发生暴发成核或晶体聚集，加料速度过慢则影响晶体生长，副反应增加，生产效率也会降低；所述反应器优选采用具有固体颗粒筛分功能的反应结晶器，将增长至合适尺寸的产物晶体进行提取，并进行过滤分离，获得固体产品和母液酸。产物晶体粒径的控制显得尤为重要，本专利技术的方法中控制固体产物颗粒平均粒度D50为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备十二碳二酸的方法，所述方法是在催化剂的催化下，质量比为90：10～100：0，优选95：5～100：0的环十二酮和环十二醇在硝酸水溶液的氧化下通过反应结晶的方式制备十二碳二酸。

【技术特征摘要】
1.一种制备十二碳二酸的方法，所述方法是在催化剂的催化下，质量比为90：10～100：0，优选95：5～100：0的环十二酮和环十二醇在硝酸水溶液的氧化下通过反应结晶的方式制备十二碳二酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液的浓度为65～90wt％，优选70～80wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度为65～90℃，优选70～80℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述硝酸的摩尔量与环十二酮和/或环十二醇的摩尔量的比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应时间为30～120min，优选45～90min。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应结晶的方式通过固...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彦雨，陈海波，杜旺明，边新建，黎源，孟熙，王文，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37