一种三维多孔碳材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种三维多孔碳材料的制备方法及应用，首先在惰性气氛中，以400℃～800℃的温度焙烧柱状柠檬酸铅，使之完全碳化，获得均匀混合的三维多孔碳材料前驱体、单质铅以及氧化铅；其中，所述柱状柠檬酸铅的长度为10μm～50μm，直径为1～5μm；然后，以1％～50％的硝酸除去单质铅以及氧化铅，获得所述三维多孔碳材料前驱体；最后活化所述三维多孔碳材料前驱体，获得所述三维多孔碳材料。通过本发明专利技术，直接用柱状柠檬酸铅一步制备三维多孔碳材料，并经简单活化后即可作为超级电容器的电极使用，且利用该三维多孔碳材料的超极电容器比电容大、稳定性好，具有良好的性能和商业前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学能源材料领域，更具体地，涉及一种三维多孔碳材料的制备方法及应用。
技术介绍
三维多孔碳材料因其独特的三维结构目前被广泛关注，它具有独特的骨架结构、较高的表面积、定向的孔道分布，具有较高的化学稳定性，表现出较强的双电层效应，还能够负载一定量的金属化合物，作为锂电、锂硫、超级电容器的碳电极材料。三维多孔碳材料常见的合成方法有碳化法、物理化学活化法、催化活化法、有机凝胶碳化法、自组装法和模板法等。催化活化法金属易进入并滞留在多孔碳内部，有机凝胶碳化法设备昂贵制备过程较繁琐，且有机气凝胶的前驱体使用酚、醛类等有毒性的有机物，对工作人员和环境有一定的危险性。传统模板法的模板合成过程较为繁琐、成本较为高昂等，都限制了其在工业生产的大规模应用。比如，专利文献CN103050294A公开了一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法，然而该制备方法选择价格昂贵的碳纳米管材料作为原料，前驱体制备时间耗时久，且碳化焙烧温度高。中国专利文献CN103966667A公开了一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，该方法的制备工艺过程复杂，且整个制备过程对环境不友好，会产生一定难降解的有机污染物。金属有机配合体是一种新型的制备三维多孔碳材料的碳源。常见的金属有机配合体在惰性气体气氛下碳化能够制备出一定量的碳材料。在较低温度碳化的过程中发生裂解反应，金属颗粒镶嵌在碳材料内，溶解去除金r>属后即可获得具有一定孔道分布的三维多孔碳材料。如专利文献CN104291310A公开了一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法，将脲醛树脂与柠檬酸盐混合在800℃～1200℃锻烧后研磨，再经过超声干燥并再次研磨即可制得用于超级电容器的多孔炭材料。然而该方法需要经过多次的研磨，制备方法较为繁琐，制备温度较高，较为消耗能源，且由于脲醛树脂价格昂贵，该方法很难进入工业化大批量生产。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种三维多孔碳材料的制备方法，其目的在于以柱状的柠檬酸铅作为原料制备三维多孔碳材料，由此解决现有的制备工艺程序复杂，容易引起有机污染物的问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，以400℃～800℃的温度焙烧柱状柠檬酸铅，使之完全碳化，获得均匀混合的三维多孔碳材料前驱体、单质铅以及氧化铅；其中，所述柱状柠檬酸铅的长度为10μm～50μm，直径为1～5μm；(2)以1％～50％的硝酸除去单质铅以及氧化铅，获得所述三维多孔碳材料前驱体；(3)活化所述三维多孔碳材料前驱体，获得所述三维多孔碳材料。优选地，所述步骤(1)中的焙烧温度为600℃～700℃。优选地，所述步骤(1)中的焙烧时间为0.5h～5h。优选地，所述步骤(3)具体为：将所述三维多孔碳材料前驱体与活化剂按1:1～1:5的质量比均匀混合，并在惰性气氛中，以500℃～800℃温度煅烧，使得所述三维多孔碳材料前驱体完全活化，获得三维多孔碳材料；其中，所述活化剂为NaOH、KOH、ZnO或Ca(NO3)2中的一种或多种。作为进一步优选地，所述三维多孔碳材料与活化剂的质量比为1:2～1:4。作为进一步优选地，所述步骤(3)中的活化时间为0.5h～5h。优选地，所述步骤(3)具体为：在活化气氛中，500℃～800℃煅烧所述三维多孔碳材料前驱体，获得所述三维多孔碳材料；所述活化气氛由1vol％～50vol％的水蒸气以及50vol％～99vol％的惰性气体组成。作为进一步优选地，所述活化气氛由10vol％～30vol％的水蒸气以及70vol％～90vol％的惰性气体组成。作为进一步优选地，所述步骤(3)中的活化时间为0.5h～5h。优选地，所述步骤(3)具体为：将所述三维多孔碳材料放入金属盐溶液，20℃～140℃加热或超声，使得三维多孔碳材料前驱体表面充分生成MnO2，获得所述三维多孔碳材料，所述三维多孔碳材料为碳/锰复合材料；其中，所述金属盐溶液含有0.01M～0.1M的MnO4-以及0.01M～0.1M的SO42-。作为进一步优选地，所述金属盐溶液中MnO4-以及SO42-的浓度相等。作为进一步优选地，所述步骤(3)中的活化时间为1h～10h。优选地，所述步骤(1)中的柱状柠檬酸铅的制备方法为：(1.1)废铅酸蓄电池经过倒酸、破碎、初步分选后，分离出废铅膏；(1.2)用0.85mm～0.106mm筛子对废铅膏进行筛分；(1.3)采用摇床对筛下产品进行重选，除去废铅膏中杂物，获得隔膜纸和纯净铅膏，再对获得的纯净铅膏进行浸出；纯净铅膏采用两步浸出法，第一步采用乙酸浸出，第二步采用柠檬酸钠浸出，第一步中，铅膏：乙酸的质量比为1:(0.2～0.5)，第二步中，铅膏:柠檬酸钠:双氧水的质量比为1:(1.4～1.8):(0.4～0.8)；铅膏:乙酸:柠檬酸钠:双氧水的质量比为1:(0.2～0.5):(1.4～1.8):(0.4～0.8)，第一段浸出液固比4:1～8:1，第二段浸出液固比4:1～6:1；(1.4)固液分离，干燥获得所述柱状柠檬酸铅，其化学式为C12H10O14Pb3。按照本专利技术的另一方面，还提供了一种按照上述方法制备的三维多孔碳材料在超级电容器中的应用。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于以柱状的柠檬酸铅作为原料制备三维多孔碳材料，能够取得下列有益效果：1、利用柱状柠檬酸铅取代的脲醛树脂与柠檬酸盐的混合物作为原料，获得的三维多孔碳材料无需研磨，制备方法更加简单；2、铅元素较强的活跃性使得柠檬酸铅能够在400℃～800℃的温度下一步制备三维多孔碳材料，节省了能源；3、本专利技术无须引入价格昂贵的脲醛树脂进行氮掺杂，化学活化造孔，生产造价低，更具有产业化前景；4、以柱状柠檬酸铅做原料制备出来的三维多孔碳材料的比表面积达到了795.03m2/g以上，孔体积为0.446m3/g～0.66m3/g，介孔平均孔径为2.06nm～3.3nm，质量比电容在1A/g的电流密度下为72.6F/g～190F/g且在20mV/s扫速下经过100次循环以后伏安曲线仍能维持原有的98％，具有良好的性能；5、本专利技术酸洗三维多孔碳材料的含铅溶液将集中收集用于再生铅的生产中，废铅膏中铅最终转化为硝酸铅，铅的回收率高达99％；整个制备过程未产生对环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，以400℃～800℃的温度焙烧柱状柠檬酸铅，使之完全碳化，获得均匀混合的三维多孔碳材料前驱体、单质铅以及氧化铅；其中，所述柱状柠檬酸铅的长度为10μm～50μm，直径为1～5μm；(2)以1％～50％的硝酸除去单质铅以及氧化铅，获得所述三维多孔碳材料前驱体；(3)活化所述三维多孔碳材料前驱体，获得所述三维多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，以400℃～800℃的温度焙烧柱状柠檬酸铅，使之
完全碳化，获得均匀混合的三维多孔碳材料前驱体、单质铅以及氧化铅；
其中，所述柱状柠檬酸铅的长度为10μm～50μm，直径为1～5μm；
(2)以1％～50％的硝酸除去单质铅以及氧化铅，获得所述三维多孔
碳材料前驱体；
(3)活化所述三维多孔碳材料前驱体，获得所述三维多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的
焙烧温度为600℃～700℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的
焙烧时间为0.5h～5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体
为：将所述三维多孔碳材料前驱体与活化剂按1:1～1:5的质量比均匀混合，
并在惰性气氛中，以500℃～800℃温度煅烧，使得所述三维多孔碳材料前
驱体完全活化，获得三维多孔碳材料；其中，所述活化剂为NaOH、KOH、
ZnO或Ca(NO3)2中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡敬平，聂鹏茹，武龙胜，袁喜庆，朱小磊，黄龙，侯慧杰，刘冰川，杨家宽，吴旭，梁莎，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42