一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，具体是将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸配制的混合酸中进行超声波处理，使碳纳米管表面接枝上亲水性基团,然后将其与表面活性剂混合,形成悬浮液,再加入带有氨基的硫源，使其与碳纳米管上的基团反应，然后将锰源混入其中，并转移到反应釜中进行水热反应，得到硫化锰/碳纳米管复合材料。本发明专利技术的特点是在生产过程使用水系电解液，采用硫化锰对碳纳米管进行包覆可以更好的保持碳纳米管形状的完整性，对碳管的破坏有所减轻；同时硫化锰沿碳纳米管的轴向排列，增加了其比表面积，使得锌离子能够更好的嵌入与脱出，增加了其传导能力，并且制备的复合材料具有良好的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法
本专利技术属于电池
，具体为锌离子二次电池正极材料的制备方法。
技术介绍
目前对可再生能源大规模蓄能系统的需求日益增加，从而加快了人们对于新的高性能储能设备的研究与开发。人们一直在寻求新型的储能装置，它比先进的电池具有更高的安全性、更高的能量密度和更低的成本。目前，在移动设备上，锂离子电池被认为是最有前途的，如智能手机、笔记本电脑和平板电脑。但是，市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池,电极材料和生产制造成本居高不下，这些问题都限制了其应用范围，尤其是锂离子电池的安全隐患始终存在于人们的生活中。相比较而言，锌离子电池不仅能量密度高,而且具有功率密度高、倍率性能好、成本低廉以及制备工艺简单等特点。尤其是锌离子电池价廉、安全的优势，将有助于其在电池市场的普及应用。但是，有关锌离子电池正极材料的研究相对较少，材料的可选择余地较小，因此正极材料是制约锌离子电池发展的瓶颈。Alfaruqi等使用纳米棒状α-MnO2作为正极材料，83mA/g电流密度下首次充放电容量为233mAh/g，并且长循环的库伦效率接近100%（JournalofPowerSources,2015,288,320-327）。WenbaoLiu等制备的硫化锰锌离子电池的正极材料，在500mA·g1的电流密度下，具有221mAh·g-1的可逆容量（CHEMCOMMUN，2017，53，6872-6874）。然而，硫化锰的循环稳定性较差且充放电比容量低，因此需要对硫化锰材料进行改性研究。碳纳米管是一种具有独特结构的一维材料，由石墨碳原子面卷曲成无缝的管状结构,管直径一般为几纳米到几十纳米,长度可达数微米。此外，碳纳米管具有很窄的管径分布和良好的导电性，故而能够增加提高硫化锰的导电性能和循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术目的是利用碳纳米管优良的导电性能来提高硫化锰基锌离子电池正极材料的性能。为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案：一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸，加入管径为10~40nm的碳纳米管，置于50~80℃的水浴中，搅拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式清洗，直到洗出的滤液pH为6~7；（2）将步骤（1）中所得的碳纳米管与表面活性剂加入到水中，超声处理0.5~1h，形成均一的悬浮液，然后加入硫源和锰盐，再进行超声波处理1~2h，碳纳米管：表面活性剂：硫源：锰盐：溶剂的质量比为1:1~1.5:20~30:15~30:500；（3）将步骤（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反应釜，置于150~200℃的烘箱中，反应12~24h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下真空干燥或冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。进一步的，所述一种硫化锰/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为1~5wt%。进一步的，所述步骤中硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或L-胱氨酸中的一种。进一步的，所述步骤中锰盐为氯化锰、硫化锰或乙酸锰中的一种。进一步的，所述步骤中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和脱氧胆酸钠中的一种。进一步的，所述步骤中溶剂为去离子水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或乙醇中的至少一种。本专利技术的特点是：制备过程简单，生产成本低廉，环境的污染非常小，在完成碳纳米管表面包覆的同时，还能够降低碳管的破坏程度；所制得硫化锰沿碳管排列，增大了比表面积，使其导电能力增强，锌离子的传导能力增加，且具有良好的电化学储锌性能。本专利技术采用混酸处理碳纳米管的目的是对碳纳米管的表面进行修饰，使其接上羧基官能团，并且使碳纳米管的端帽打开。利用带有羧基的改性碳纳米管与硫源上带有氨基的物质进行反应，使带有硫源的物质长在碳纳米管上，再加入锰源物质，进行水热反应，合成硫化锰包覆碳纳米管的复合材料。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1：（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸约为30ml，加入管径约为20nm的碳纳米管，置于70℃的水浴中，搅拌6h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式洗涤，直到洗出的滤液pH为6~7；（2）将步骤（1）中所得的50mg碳纳米管和0.5g十二烷基苯磺酸钠，加入到50ml的水中，超声处理1h，形成均一的悬浮液，然后加入0.375g的硫代乙酰胺和1.4g四水合氯化锰，再进行超声处理1h，使其形成稳定的悬浮液；（3）将步骤（2）中所得悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应12h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在60℃下真空干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。实施例2：（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸约为60ml，加入管径约为40nm的碳纳米管，置于80℃的水浴中，搅拌4h后，除去酸液，然后用蒸馏水反复离心、抽滤的方式洗涤，直到洗出的滤液pH为6~7；（2）将步骤（1）中所得的40mg碳纳米管和0.456g十六烷基三甲基溴化铵，加入到40ml的水中，超声处理0.5h，形成均一的悬浮液，然后加入0.491g的L-半胱氨酸和0.86g的硫酸锰，再进行超声处理1.5h，使其形成稳定的悬浮液；（3）将步骤（2）中所得悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃的烘箱中，反应18h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将所得产物冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。实施例3：（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸约为25ml，加入管径约为10nm的碳纳米管，置于60℃的水浴中，搅拌7h后，除去酸液，然后用蒸馏水反复离心、抽滤的方式洗涤，直到洗出的滤液pH为6~7；（2）将步骤（1）中所得的30mg碳纳米管和0.414g脱氧胆酸钠，加入到30ml的水中，超声处理0.5h，形成均一的悬浮液，然后加入0.48g的L-胱氨酸和0.49g乙酸锰，再进行超声处理1.5h，使其形成稳定的悬浮液；（3）将步骤（2）中所得悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应24h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将所得产物冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸，然后加入管径为10~40nm的碳纳米管，置于50~80℃的水浴中，搅拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式清洗，直到洗出的滤液pH为6~7；（2）将步骤（1）中所得的碳纳米管与表面活性剂加入到溶剂中，超声波处理0.5~1h，形成均一的悬浮液，然后加入硫源和锰盐，再进行超声波处理1~2h，其中碳纳米管：表面活性剂：硫源：锰盐：溶剂的质量比为1:1~1.5:20~30:15~30:500；（3）将步骤（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反应釜，置于150~200℃的烘箱中，反应12~24h，得到黑色物质，然后用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下真空干燥或冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸，然后加入管径为10~40nm的碳纳米管，置于50~80℃的水浴中，搅拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式清洗，直到洗出的滤液pH为6~7；（2）将步骤（1）中所得的碳纳米管与表面活性剂加入到溶剂中，超声波处理0.5~1h，形成均一的悬浮液，然后加入硫源和锰盐，再进行超声波处理1~2h，其中碳纳米管：表面活性剂：硫源：锰盐：溶剂的质量比为1:1~1.5:20~30:15~30:500；（3）将步骤（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反应釜，置于150~200℃的烘箱中，反应12~24h，得到黑色物质，然后用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟良，孙明，王一凡，任慢慢，吴珊，陈立宁，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37