一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料通过锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末，与球形正极材料粉末混合、包覆和煅烧过程制备而成。本发明专利技术的正极材料通过在锰酸锂的Mn位进行掺杂，有效抑制析氧，改善循环过程的电压降问题，通过混合可提高粉体的振实密度，进而提高材料的能量密度，通过包覆步骤实现减少氧空位的流失和过渡金属离子的迁移，提高首次效率，提升电池的安全性能，提高材料的能量密度。

Lithium rich cathode material with Mn site doped lithium manganate and preparation method thereof

The invention provides a lithium rich cathode material with Mn - doped lithium manganate and a preparation method. The lithium rich cathode material of the Mn bit doped lithium manganese acid is mixed, coated and calcined with a spherical cathode material powder by mixing the lithium source, manganese source, doped metal salt and metal complexing mixture, ultrasonic atomization, and calcining. The process is prepared. By doping the Mn position of lithium manganate, the cathode material of the invention can effectively suppress the oxygen evolution and improve the voltage drop in the cycle process. Through mixing, the vibrational density of the powder can be increased and the energy density of the material is improved. The loss of oxygen vacancy and transfer of transition metal ions can be reduced by the coating step, and the first time is improved. Efficiency improves battery safety and energy density.

【技术实现步骤摘要】
一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
环境污染和能源危机是目前社会面临的两大课题，而燃油汽车的广泛使用加重了上述问题。所以，为了解决环境和能源问题，以电动汽车为代表的新能源汽车越来越受到人们的关注。目前市场上的电动汽车大都采用锂离子电池作为动力来源，然而目前锂离子电池的能量密度尚不能满足国家对于单体动力电池能量密度达到350Wh/kg的要求。除了在电芯结构设计以及制造工艺上提高电芯的能量密度之外，提高电池的能量密度主要的两个途径：一是提高正负极材料的工作电压；二是提高材料的比容量。相对于负极材料而言，正极材料在克容量发挥、功率密度、充放电倍率、循环寿命和安全性能等方面存在严重的短板问题，所以，动力电池性能的提升，特别是能量密度的提高，很大程度上取决于正极材料的开发进度。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元复合材料和磷酸铁锂等，但他们均存在某些指标达不到动力电池的使用要求。所以，基于以上的问题，富锂正极材料因其放电比容量高达300mAh/g，较高的工作电压，高的安全性以及较低的成本受到了极大的关注。虽然富锂正极材料在提高锂离子电池能量密度上具有其他正极材料无可比拟的优势，但是其应用于锂离子动力电池，目前认为必须解决以下三个问题：第一，首次不可逆容量损失大，首效较低；第二，倍率性能较差，目前主要认为这与Li2MnO3较差的导电性相关；第三，循环过程存在着电压降，主要认为是在充放电过程中过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层位置，从而导致晶体结构的改变；第四，充电过程中存在着析氧问题，这是由于Li2MnO3材料在脱锂的过程中，有氧原子参与了电荷补偿，导致结构发生不可逆改变，容量不可逆衰减。同时，释放氧气会对电池的安全性能产生严重的影响，产生鼓包甚至爆炸等问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，旨在克服目前富锂正极材料存在的首效偏低、倍率性能差、存在电压降、循环性能差及释放氧气等问题，通过在Mn位掺杂变价金属，有效抑制充电过程中的析氧问题，使制备的富锂正极材料的倍率性能和功率得到提升，同时具有充电过程中结构稳定和材料循环稳定等优点。为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：一方面，本专利技术提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂按所需配比进行混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末；所述锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂的加入量以摩尔比X：Y1：Y2：Z进行计量，其中X＝2.0～2.2，Y＝Y1+Y2，Y2：Y＝5％～10％，Z＝1.2(X+Y)；所述掺杂金属盐为金属硝酸盐或金属硫酸盐；2)将步骤1)所得球形锰酸锂粉末与球形正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述球形正极材料粉末包括球形钴酸锂(LiCoO2)，球形镍钴锰酸锂((Li(NiCoMn)O2，记为NCM)、球形镍钴铝酸锂(Li(NiCoAl)O2，记为NCA)；3)将步骤2)所得混合粉末进行表面包覆处理得到包覆的混合粉末；4)将步骤3)得到的包覆的混合粉末进行煅烧得到Mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料。进一步地，步骤1)中，所述混匀过程如下：将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂溶于55℃～65℃的高温纯水，搅拌10～20小时，至溶液均匀澄清。进一步地，所述超声气雾化以氮气作为载气，气体压力控制在1.0～2.0MPa。进一步地，所述煅烧的温度控制在400～600℃，煅烧时间为4～6小时。进一步地，所述金属硝酸盐的金属选自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru等过渡金属元素的一种或者至多两种的组合；所述金属硫酸盐的金属选自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru等过渡金属元素的一种或者至多两种的组合。在本专利技术的实施例中掺杂金属盐的掺杂要求是：金属硝酸盐、金属硫酸盐只掺杂一种或至多两种的组合，或两种同时掺杂但是只能选自两种其中的一种。进一步地，所述金属络合剂选自柠檬酸，氨水，氨基乙酸，乙二铵四乙酸中的1种或至多两种的组合。进一步地，所述錳源为醋酸锰或氯化锰。进一步地，所述锂源为醋酸锂或硝酸锂。进一步地，步骤2)中充分分散均匀采用高速混料机或双锥混合机进行混料，混料时间为1～3小时。进一步地，所述NCM包括NCM111，NCM442，NCM523，NCM622，NCM811等。进一步地，所述球形锰酸锂粉末的粒度D50为球形正极材料粉末的粒度D50的14％～16％，球形锰酸锂粉末的掺杂量为1％～5％。进一步地，所述球形锰酸锂粉末的粒径为1～10μm。进一步地，所述步骤3)中进行表面包覆的包覆材料为Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2、ZnO、MgO、SnO2、AlPO4、CoPO4中的一种或者两种。进一步地，所述步骤3)中进行表面包覆覆采用的是单层包覆或内外双层包覆，采用干法混合包覆的方法，整体包覆量小于5％。更进一步地，所述步骤3)中干法混合包覆的方法进行包覆，具体过程如下：将包覆材料均浆分散均匀后加入待包覆混合粉末，充分搅拌均匀，在120℃温度下烘干4～8小时，在500～600℃下煅烧15～20小时，得到整体包覆量小于5％的包覆的混合粉末。进一步地，所述步骤4)中煅烧的参数如下：煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为8～12小时。另一方面，本专利技术提供一种运用上述方法制备的Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。另一方面，本专利技术提供一种锂电池正极，包括运用本专利技术的方法制备的Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。本专利技术提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，采用掺杂金属盐对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的掺杂金属盐在Mn位掺杂变价金属，有效抑制充电过程的析氧问题，制备的球形锰酸锂粉末和球形的正极材料粉末进行混合后可提高粉体的振实密度，进而提高材料的能量密度，通过包覆步骤实现减少氧空位的流失和过渡金属离子的迁移，提高首次放电容量，改善循环过程的电压降问题，还可减少材料与电解液的反应，提高了材料的热稳定性、安全性。本专利技术的有益效果：本专利技术提供一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该Mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料通过混匀、超声气雾化、煅烧、材料混合、包覆和煅烧过程制备而成，通过在锰酸锂的Mn位进行掺杂，有效抑制析氧，改善循环过程的电压降问题，提高首次效率，提升电池的安全性能，提高材料的能量密度，具体具有如下优势：该Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料采用掺杂金属盐对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的掺杂金属盐在Mn位掺杂变价金属，在充电过程中，Li+的脱出，变价金属得以氧化，减少了在充放电过程中氧原子的电荷补偿，减少了氧空位的出现，有效抑制充电过程中的析氧问题，进而提高了安全性能；另外，氧空位的减少，使得放电过程中Li+可以很好地嵌入，从而提高了放电容量，提高了首次效率；同时，制备的正极材料的结构稳定也可以提高电池在高容量发挥下的循环性能，改善循环寿命。制备Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，混合的球形锰酸锂粉末的粒径与球形正极材料粉末的粒径的合适比例及合适掺混比例都可以很好地提高粉体的振实密度，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂按所需配比进行混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末；所述锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂的加入量以摩尔比X：Y1：Y2：Z进行计量，其中X＝2.0～2.2，Y＝Y1+Y2，Y2：Y＝5％～10％，Z＝1.2(X+Y)；所述掺杂金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或二者的组合；2)将步骤1)所得球形锰酸锂粉末与球形正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述球形正极材料粉末包括球形钴酸锂、球形镍钴锰酸锂或球形镍钴铝酸锂；3)将步骤2)所得混合粉末进行表面包覆处理得到包覆的混合粉末；4)将步骤3)得到的包覆的混合粉末进行煅烧得到Mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂按所需配比进行混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末；所述锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂的加入量以摩尔比X：Y1：Y2：Z进行计量，其中X＝2.0～2.2，Y＝Y1+Y2，Y2：Y＝5％～10％，Z＝1.2(X+Y)；所述掺杂金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或二者的组合；2)将步骤1)所得球形锰酸锂粉末与球形正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述球形正极材料粉末包括球形钴酸锂、球形镍钴锰酸锂或球形镍钴铝酸锂；3)将步骤2)所得混合粉末进行表面包覆处理得到包覆的混合粉末；4)将步骤3)得到的包覆的混合粉末进行煅烧得到Mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料。2.根据权利要求1所述的Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混匀过程如下：将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂溶于55℃～65℃的高温纯水，充分搅拌10～20小时，至溶液均匀澄清；所述超声气雾化以氮气作为载气，气体压力控制在1.0～2.0MPa；所述煅烧的温度控制在400～600℃，煅烧时间为4～6小时。3.根据权利要求1所述的Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐的金属选自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru中一种或者至多两种的组合；所述金属硫酸盐的金属选自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru中一种或者至多两种的组合。4.根据权利要求1所述的Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属络合剂选自柠...

【专利技术属性】
技术研发人员：王星星，邢伟伟，李小兵，温转萍，王佳希，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43