一种双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双环戊二烯/N‑乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂及其制备方法。本发明专利技术以双环戊二烯DCPD和N‑乙烯基咪唑Vim为原料，在引发剂作用下共聚得到双环戊二烯/N‑乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂。其作为一种负载型酯水解催化剂，对对硝基苯乙酸酯(NPA)水解具备很高的选择性，其性质稳定，催化活性高。

Dicyclopentadiene /N- vinyl imidazole copolymer type ester hydrolysis catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a dicyclopentadiene /N vinyl vinyl imidazole copolymer type ester hydrolysis catalyst and a preparation method thereof. In the present invention, dicyclopentadiene DCPD and N vinyl imidazole Vim were used as raw materials to copolymerized the dicyclopentadiene /N hydrolysis vinyl imidazole ester hydrolysate under the action of initiator. As a supported catalyst for ester hydrolysis, it has high selectivity for the hydrolysis of P - nitrobenzene acetate (NPA), its properties are stable and its catalytic activity is high.

【技术实现步骤摘要】
一种双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂及其制备方法
本专利技术属于石油化工
，具体地说，涉及一种双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂及其制备方法。
技术介绍
N-乙烯基咪唑(Vim)是一类含有活泼咪唑基团的功能单体，其结构特殊，分子结构中乙烯基团直接跟咪唑环的氮原子相连，跟丙烯酰胺类结构不同的是，乙烯基团跟羰基为不共轭结构。它的这些分子特性使其在离子液体、分离、医药以及催化领域等都有很好的应用，而聚N-乙烯基咪唑(PVim)是一种弱碱性线性聚合物，其分子链上含有叔胺官能团，具有离子交换、络合行为、催化活性、生物生理活性和耐热等一系列特性。其中在催化领域，已经证实PVim中的咪唑环能够催化对硝基苯乙酸酯(NPA)水解形成对硝基苯酚和乙酸。因此，利用N-乙烯基咪唑的均聚物(Europeanpolymerjournal,1992,28(3):267-270)、随机共聚物(Macromolecules,2004,37(21):7879-7883)以及聚合物互穿网络(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1966,88(6):1184-1188)可以作为水溶性的催化剂，并且已经证明PVim在形成一个基体负载催化剂的体系中对酯水解具备很高的选择性(Macromolecules,2007,40(10):3538-3546)。为了提高PVim类催化剂的催化速率以及稳定性，现有技术主要通过对咪唑基团改性共聚达成目的，如Khokhov等人制备了N-乙烯基咪唑单体(Vim)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体的共聚物PNIPAM-PVim，并研究了该材料对NPA水解的催化性能，虽然能形成很好的胶束，使得催化效率提高，但是由于PNIPAM受温度影响较大，随着温度上升，PNIPAM-PVim胶束反而变得不稳定，致使催化效果下降很明显(Macromolecular,2003,36(19):7308-7323)。而考虑到上面的共聚物的效果不好，Patrickios等人利用含咪唑的丙烯酸单体与另一种丙烯酸单体进行聚合得到PImEMA-PDMAEMA共聚合物，他们的初衷是聚合物在自组装过程中形成含咪唑基团的胶束，这样疏水性的NPA会聚集到含咪唑的胶束上，从而加速NPA催化反应的速率。但是PImEMA-PDMAEMA在胶束化过程中由于疏水能力不是很强，胶束不易成型，因此，催化效果反而更差，并且PDMAEMA本身也具有弱碱性，同样能催化反应的进行(Macromolecules,1998,31(25):9075-9077)。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂及其制备方法。本专利技术的双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂因在溶液中能够形成稳定胶束，其稳定性和催化效率大幅提高。对对硝基苯乙酸酯(NPA)的水解来说，PDCPD/PVim同时具备很高的选择性。本专利技术中采用疏水性更强的双环戊二烯单体(DCPD)与N-乙烯基咪唑(Vim)单体共聚，制备出双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物(PDCPD/PVim)，作为负载型催化剂，催化NPA的酯水解。本专利技术开发的PDCPD/PVim共聚物能够在溶液中形成稳定胶束，作为负载型酯水解催化剂，相当于纳米反应器，而且能够自催化，从而能够提高反应的效率。同时NPA是一个疏水的物质，在NPA加入到溶液当中时，由于疏水效应，它会迅速吸附到胶束表面，这样胶束周围的NPA浓度就比水相中的浓度要大得多，富集在PDCPD/PVim胶束周围的NPA就被胶束的PVim催化水解，释放水溶性产物乙酸和对硝基苯酚到溶液当中。很好的解决了咪唑类聚合物在催化稳定性、催化速率等方面的技术难题。本专利技术技术方案具体介绍如下。本专利技术提供一种双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂，其结构式如下：其中：m、n为聚合度。优选的，m、n的数值范围在10-105之间。优选的，双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物中聚环戊二烯、聚N-乙烯基咪唑数均分子量分别在103-106之间。本专利技术还提供一种上述的双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂的制备方法，其以双环戊二烯DCPD和N-乙烯基咪唑Vim为原料，在引发剂作用下共聚得到。具体步骤如下：1)将称取好的双环戊二烯(DCPD)、N-乙烯基咪唑(Vim)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和有机溶剂依次加入到聚合反应器，搅拌至溶解后通入氮气除氧，常压下进行反应，生成双环戊二烯和N-乙烯基咪唑的共聚物；原料双环戊二烯：N-乙烯基咪唑的摩尔比为1：0.1-10引发剂偶氮二异丁腈含量为单体的物质的量0.1-5％，聚合反应温度为40-90℃，反应时间为4-72h；2)迅速冷却猝灭自由基停止反应，由步骤1)得到的反应产物加入过量甲醇溶液中，立即变成浑浊的悬浮液，8000r/min高速离心机离心，再用甲醇重复洗涤三次，最后真空干燥至恒重，得到双环戊二烯/N-乙烯基咪唑(PDCPD/PVim)共聚物。上述步骤1)所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种。上述步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。上述步骤1)中，所述原料双环戊二烯与N-乙烯基咪唑的摩尔比为1∶10～10：1，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)含量为单体的物质的量为0.5-2％，聚合反应温度为40～90℃，反应时间为4-12h。优选的，双环戊二烯与N-乙烯基咪唑的摩尔比为1∶1～1：2，聚合反应温度最好为60～70℃，反应时间最好为10-15h。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术制备方法简单，得到的双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂性质稳定，对对硝基苯乙酸酯(NPA)水解具备很高的选择性，催化活性高。附图说明图1是聚合物PDCPD/PVim催化NPA水解的路线图。图2是PVim以及PDCPD-PVim催化NPA水解催化反应速率跟温度倒数的关系图。具体实施方式以下将结合附图对本专利技术作进一步说明，以充分说明本专利技术的目的、技术特征和技术效果。下面的实施例用于对本专利技术的制备和应用进行具体说明。实施例并不意味本专利技术的适用范围限制在实施例叙述的条件内。实施例中，双环戊二烯/N-乙烯基咪唑(PDCPD/PVim)共聚物的化学反应方程式如下：实施例1-4将称取好双环戊二烯(DCPD)、N-乙烯基咪唑(Vim)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂依次加入到聚合反应器，搅拌至溶解后通入氮气除氧，常压下进行反应，生成双环戊二烯和N-乙烯基咪唑的共聚物，迅速冷却猝灭自由基停止反应，加入过量甲醇溶液变成浑浊的悬浮液，8000r/min高速离心机离心，再用甲醇重复洗涤三次，最后真空干燥至恒重，得到双环戊二烯/N-乙烯基咪唑(PDCPD/PVim)共聚物。实施条件及结果见表1。表1应用实施例聚合物PDCPD/PVim催化NPA水解的路线图如图1所示。聚合物PDCPD/PVim的催化应用过程如下:1mL的2mg/mL的PDCPD/PVim聚合物DMF溶液和1mL的2mg/mL的NPA甲醇溶液加入到安瓿瓶中，于不同的温度条件下磁力搅拌，在相同的时间间隔后，加入去离子水稀释反应液，使之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双环戊二烯/N‑乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂，其特征在于，其结构式如下：其中：m、n表示聚合度。2.如权利要求1所述的双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂，其特征在于，m、n的数值范围在10-105之间。3.如权利要求1所述的双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂，其特征在于，双环戊二烯/N-乙烯基咪唑共聚物中聚环戊二烯、聚N-乙烯基咪唑数均分子量分别在103-106之间。4.一种如权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟箭，黄勇，陈树，孙荣华，黄彩凤，欧恩才，彭昌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11