一种催化剂，使用该催化剂的反应器，以及一种制备β-苯乙醇的方法技术

本发明专利技术公开一种催化剂，使用该催化剂的反应器，以及一种制备β‑苯乙醇的方法。所述催化剂为聚砜微孔薄膜负载型1,4‑二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂。所述管膜式反应器包括管式壳体、反应腔体、催化剂夹持器和移热方格管，管式壳体均分为多个腔体，所述催化剂夹持器固定所述催化剂；所述移热方格管紧贴催化剂，安装于催化剂两面。所述催化剂可在室温条件下高选择性、高收率的氢化氧化苯乙烯获得β‑苯乙醇。所述反应器能将反应热及时移出，可使氧化苯乙烯加氢在无溶剂条件下进行，降低脱溶剂能耗，降低生产成本。

A catalyst, a reactor using the catalyst, and a method for preparing beta phenylene alcohol.

The invention discloses a catalyst, a reactor using the catalyst, and a method for preparing beta benzeneethanol. The catalyst is polysulfone microporous membrane supported 1,4 pyridine Hantzsch pyridine Hantzsch ester nicotinamide coenzyme model catalyst. The tubular membrane reactor includes a tubular shell, a reaction chamber, a catalyst holder and a heat transfer square tube, and the tubular shell is divided into a plurality of cavities. The catalyst clamp holder is fixed with the catalyst, and the heat transfer square pipe is tightly attached to the catalyst and is mounted on the two sides of the catalyst. The catalyst can obtain beta benzeneethanol from hydrogenated styrene with high selectivity and high yield at room temperature. The reactor can remove the reaction heat in time, so that the hydrogenation of styrene oxide can be carried out under solvent free conditions, thus reducing the energy consumption of the solvent and reducing the production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂，使用该催化剂的反应器，以及一种制备β-苯乙醇的方法
本专利技术涉及一种薄膜负载型催化剂，具体的涉及聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂，以及使用该催化剂制备β-苯乙醇的反应器和方法。
技术介绍
β-苯乙醇(PEA)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯(STO)加氢法。国际市场上，苯-环氧乙烷法产品约占18％，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。苯-环氧乙烷法生产的产品所含微量杂质不同，香气差异较大，质量尚未达到香料的标准。因此，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法。对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难、产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性及催化剂寿命一直是热点和难点。专利US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，其对比实施例表明，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11wt％；单独以Pd作催化剂时，又会产生约10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右；同时，反应液中含大量苯乙醛，苯乙醛将与产物β-苯乙醇进一步反应生成高沸物，阻塞催化剂孔道，造成催化剂失活。专利US6166269、US4064186提出向反应体系中加入NaOH、Na2CO3、KOH等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入使得催化剂寿命缩短，同时会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、RaneyNi或Co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。目前，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇均在反应釜或固定床反应器中进行，由于氧化苯乙烯加氢为强放热反应，为控制反应热，常常需要加入溶剂。专利CN1111169A、US6979753、US4943667、US2524096等提出的β-苯乙醇制备工艺均需使用溶剂，这降低了生产效率，使产品分离工序复杂、增加了溶剂脱除等所带来的成本。综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助剂提高选择性，但同时造成催化剂寿命降低、产物分离困难、甚至影响产品品质等问题；如催化剂结构及性能不佳，导致催化剂易于失活，催化剂寿命短；如因反应器传热限制需采用溶剂，增加了分离成本。因此，开发一种高效的、高选择性的β-苯乙醇制备工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂。使用该催化剂氧化苯乙烯可在室温条件下高选择性、高收率的氢化获得β-苯乙醇。本专利技术的再一目的是提供一种氧化苯乙烯氢化制备β-苯乙醇的管膜式反应器。该反应器操作简单，反应热能及时移出，可使氧化苯乙烯加氢在无溶剂条件下进行，降低脱溶剂能耗，降低生产成本。本专利技术的另一目的是提供一种氧化苯乙烯氢化制备β-苯乙醇的方法，该方法反应条件温和、可连续化操作，易于工业化放大生产。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种制备β-苯乙醇的方法，包括如下步骤：(1)预先将催化剂安装在反应器中；(2)步骤(1)完成后，通过泵以一定速率打入原料氧化苯乙烯，使其在一定温度、催化剂作用下氢化，得到β-苯乙醇。本专利技术方法中，所述催化剂为聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂。本专利技术所述聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂含有如下结构单元：和/或，本专利技术所述聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂，聚砜微孔薄膜孔隙率为20％～83％，优选35％～70％，更优选40％～55％。本专利技术所述聚砜微孔薄膜平均孔径为0.01μm～1.5μm，优选0.1μm～1μm，更优选0.3μm～0.65μm。本专利技术所述聚砜微孔薄膜厚度为0.1μm～150μm，优选1μm～80μm，更优选25μm～50μm。本专利技术所述聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂，其直径为15mm～1100mm，优选120mm～750mm，更优选250mm～550mm。一种制备本专利技术所述催化剂的方法，包括以下步骤：以1,4-二氢吡啶类衍生物A(1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，CAS:17438-14-1)和B(2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，CAS:27525-74-2)为原料，结构如下：1,4-二氢吡啶类衍生物A和3-羟甲基-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷C进行酯交换反应得到单体E；1,4-二氢吡啶类衍生物B和3-羟甲基-4,4-二氯二苯基砜D进行酯交换得到单体F；或者，1,4-二氢吡啶类衍生物B和3-羟甲基-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷C进行酯交换反应得到单体G；1,4-二氢吡啶类衍生物A和3-羟甲基-4,4-二氯二苯基砜D进行酯交换反应得到单体H。本专利技术所述酯交换反应温度为140～180℃，反应压力常压，反应时间3～8h，C或D与A或B的摩尔比为1～1.5:1。单体E、单体F、单体G、单体H的结构式如下：单体E和F、E和H、F和G、G和H通过本领域公知的缩聚反应得到聚砜树脂。例如制备方法可参照《聚砜的合成及改性环氧树脂胶黏剂的研究》(陈明月，哈尔滨工程大学，硕士论文，2011.06，P16～17中(1)胺基封端PSF的合成)，使用本专利技术的单体E或G替换该参考文献中的BPA，单体F或H替换DCDPS，制备聚砜树脂的过程中不使用对胺基苯酚、碳酸钾和甲苯进行封端，其余条件可参考该文献。聚砜树脂通过本领域公知的流延萃取即得到聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂，制备方法可参照《PolysulfoneMembranesviaThermallyInducedPhaseSeparation》(Hong–qingLiang，浙江大学，ChineseJournalofPolymerScienceVol.35,No.7,2017,P848中的MembranePreparation)，使用本专利技术的聚砜树脂替换该文献中的PSF，其余条件参本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚砜微孔薄膜负载型1,4‑二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂，所述催化剂含有如下结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种聚砜微孔薄膜负载型1,4-二氢吡啶Hantzsch酯类烟酰胺辅酶模型化物分子催化剂，所述催化剂含有如下结构单元：和/或，2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述聚砜微孔薄膜孔隙率为20％～83％，优选35％～70％，更优选40％～55％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述聚砜微孔薄膜平均孔径为0.01μm～1.5μm，优选0.1μm～1μm，更优选0.3μm～0.65μm。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述聚砜微孔薄膜厚度为0.1μm～150μm，优选1μm～80μm，更优选25μm～50μm。5.一种管膜式反应器，包括管式壳体、反应腔体、催化剂夹持器和移热方格管，管式壳体均分为多个腔体，所述催化剂夹持器固定权利要求1-4任一项所述的催化剂；所述移热方格管紧贴催化剂，安装于催化剂两面。6.根据权利要求5所述的反应器，其特征在于，所述反应器的管径为10mm～1000mm，优选100...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾伟，王磊，黎源，杨恒东，赵欣，王展，曹善健，宋延方，杨洋，陈永，初颂凯，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37