环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用技术

本发明专利技术提供一种环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：在催化剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机三环己基膦配体；所述钴化合物优选为钴的氢化多羰基化合物。本发明专利技术提供的环己烷二甲醇的合成方法避免了使用对苯二甲酸等，且合成工艺简单，成本低。

Synthesis method, catalyst and application of cyclohexane two methanol

The invention provides a synthesis method of cyclohexane two methanol, which includes the following steps: cyclohexenalaldehyde is prepared by hydroformylation and hydrogenating under the action of a catalyst to produce the cyclohexane two methanol; the catalyst includes cobalt compounds and organic Tricyclohexyl phosphine ligands; the cobalt compound is preferred to be hydrogenated cobalt. Carbonyl compounds. The synthesis method of cyclohexane two methanol avoids the use of terephthalic acid and so on, and the synthetic process is simple and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用
本专利技术涉及一种环己烷二甲醇的合成方法。
技术介绍
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种分子结构中包含六元环的脂肪族二元醇。由于其环烷烃的结构，利用其合成的聚酯比常用的脂肪族二元醇具有更高的结晶度及耐温性能。近年来，1,4-环己烷二甲醇的发展非常迅猛，是近年急需发展的聚酯原料二元醇。传统的CHDM工业制备路线是利用基于石化原料的对苯二甲酸为原料，经酯化、加氢来制备。该传统路线的主要原料对苯二甲酸(PTA)是大吨位的石化产品，以环己烷或环己烯经氧化制备，副产物多、收率不高，分离困难，同时还会排放大量的CO2。如何避免采用对苯二甲酸作为原料来制备环己烷二甲醇已成为本领域的研究热点之一。目前也有研究人员在探索以氢甲酰化反应和氢化反应来制备CHDM的技术路线。众所周知的，氢甲酰化反应一般是以不饱和烯烃为原料的，而如何利用较常见的大宗化工原料，特别是有别于工业上以芳香族化合物为原料的技术路线，来构建含不饱和键的六元环，却是摆在技术人员面前亟待突破的技术问题之一。此外，典型的氢甲酰化反应的产物一般是醛，通常需要将醛进一步氢化来制备相应的醇，这样一来将导致工艺流程变长，生产效率降低且成本增加。在利用烯烃制备CHDM的过程中如何让氢甲酰化和氢化反应耦合亦成为本领域技术人员所面临的另一技术难题。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的技术问题，提供一种制备环己烷二甲醇的新途径，采用本专利技术的合成方法，可避免使用对苯二甲酸等，且合成工艺简单，成本低。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术提供一种环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：在催化剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体；所述钴化合物优选为钴的氢化多羰基化合物。本专利技术的合成方法，优选的，为获得更佳的催化活性，所述钴化合物为以如下化合物中的一种或多种为前体经氢化制得的钴的氢化多羰基化合物：Co2(CO)8、C3H7CCo3(CO)9、PhCCo3(CO)9、HCCo3(CO)9或ClCCo3(CO)9，所述前体进一步优选为C3H7CCo3(CO)9。将前体经氢化制备钴的氢化多羰基化合物为本领域的常规技术，对此不做特别说明。例如，可以将前体和含有CO、H2的气体接触反应形成所述钴的氢化多羰基化合物。本专利技术的合成方法，一种优选的具体实施方式中，所述合成方法包括如下步骤：1)将所述前体与含有CO和H2的气体接触反应，以获得钴的氢化多羰基化合物，反应条件优选包括：反应温度为100～300℃，压力为3-30MPa；2)将环己烯甲醛与含有CO和H2的气体接触，在催化剂作用下发生加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇，所述催化剂包括步骤1)获得的钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体。所述的含有CO和H2的气体具体可以是合成气，在具体的优选实施方式中，其中的CO和H2的体积比优选为1:5-5:1，更优选为1:2-2:1。本专利技术的合成方法，优选的一种实施方案中，以所述钴化合物的前体中所含钴原子计，所述有机膦配体与前体中钴原子的摩尔比为10-1000：1，更优选为20-200:1。优选的，以所述钴化合物的前体计，所述钴化合物在反应体系中的质量百分比为0.02-5％，优选0.1-2％本专利技术的合成方法，优选的，所述有机膦配体选自烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种。优选的，所述烷基膦为单烷基膦、双烷基膦或三烷基膦中的一种或多种，更优选为三烷基膦，采用优选的配体以起到稳定催化剂的作用，从而提高催化活性和选择性。优选的，所述有机亚磷酸酯为单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯或三有机亚磷酸酯中的一种或多种。本申请专利技术人惊喜的发现，在催化剂中采用三烷基膦配体和钴的氢化多羰基化合物相配合，可以更好的同时催化环己烯甲醛发生氢甲酰化反应和氢化反应，具有更佳的催化活性和选择性。采用三烷基膦配体，可以保证较大的供电子能力，从而保证Co金属上较大的电负性，从而提高加氢活性；同时，富电子能力又不至于太强而使Co与CO的配位过强而显著降低氢甲酰化的活性。而优选的三烷基磷配体与钴化合物配合，具有更为合适的配体-金属圆锥角度和相对较大的空间位置，从而可以显著的抑制环己烯甲醛在氢甲酰化反应中对异构醛的选择性。为了获得更进一步提高催化活性和选择性，进一步优选为三烷基膦配体与以如下化合物中的一种或多种为前体经氢化制得的钴化合物组合：Co2(CO)8、C3H7CCo3(CO)9、PhCCo3(CO)9、HCCo3(CO)9或ClCCo3(CO)9；更进一步优选三烷基膦配体与C3H7CCo3(CO)9组合，以达到较佳的催化活性和选择性。本专利技术的合成方法，优选的一种实施方式中，所述有机膦配体为三取代烷基环己烷基膦，优选具有如下结构式(I)，以获得更佳的催化效果：结构式(I)中的R1、R2和R3互相之间相同或不同，分别独立的选自H、C1-C10的直链或支链脂肪烷基、C1-C10的直链或支链环烷基中的一种。本专利技术的合成方法，更优选的，所述三烷基膦为三叔丁基膦、三环己基膦(或称三环己基膦)、三(2-甲基-6-叔丁基环己基)膦、三(4-叔丁基环己基)-叔丁基膦、三(2,4-甲基-4-叔丁基环己基)膦、三(2,4-二叔丁基环己基)膦或三(2,6-二叔丁基环己基)膦中的一种或多种。以上三烷基膦可以采用市售原料，或者自制；在实施例1中提供了三(2,4-二叔丁基环己基)膦的一种参考制备方法，其他三烷基膦亦可参照该方法来制备。进一步优选为三(2,4-二叔丁基环己烷基)膦，以该优选的有机膦配体和钴的氢化多羰基化合物，特别是以前述优选的前体经氢化制得的钴化合物相组合，更可显著的提高催化剂活性和空间选择性，使氢甲酰化反应优先发生在环己烷环的醛基对位的碳原子上，高收率的获得目标1,4-环己烷二甲醛中间产物。本专利技术的合成方法特别适用于一锅法制备所述环己烷二甲醇。本专利技术所述的“一锅法”是指：环己烯甲醛的氢甲酰化反应和氢化反应在同一反应器中进行。本专利技术的合成方法，优选的，反应体系中的反应在溶剂存在下进行；所述溶剂优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇、环己烷二甲醛、环己烷二甲醇、羟甲基环己烷二甲醛、环己烯甲醛、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮、异佛尔酮中的一种或多种。所述溶剂更优选采用含环己烯甲醛的，和/或含环己烯甲醛氢甲酰化和/或氢化反应的产物或中间产物作为溶剂，例如为含环己烷二甲醛、环己烷二甲醇、羟甲基环己烷甲醛、、环己烯甲醛中的一种或者几种的混合物作为溶剂，可以提高对原料的溶解度，同时不会引入其他杂质，以避免对下游的精制工序及产品质量带来较大的麻烦。本专利技术的合成方法，优选的，所述环己烯甲醛在温度为80-300℃、压力为3-30MPa条件下经所述催化剂催化发生加氢甲酰化反应和氢化反应，制得所述环己烷二甲醇；优选的，所述温度为110-180℃，所述压力为5-10MPa，以获得较佳的产物收率。更优选的温度为120-180℃，以获得较佳的产物收率。本专利技术的合成方法，优选的，所述环己烯甲醛为丙烯醛与1,3-丁二烯之间发生Diels–Alder反应制得。丙烯醛为一种易本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烷二甲醇的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体；所述钴化合物优选为钴的氢化多羰基化合物。

【技术特征摘要】
1.一种环己烷二甲醇的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体；所述钴化合物优选为钴的氢化多羰基化合物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钴化合物为以如下化合物中的一种或多种为前体经氢化制得的钴的氢化多羰基化合物：Co2(CO)8、C3H7CCo3(CO)9、PhCCo3(CO)9、HCCo3(CO)9或ClCCo3(CO)9。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：1)将所述前体与含有CO和H2的气体接触反应，以获得钴的氢化多羰基化合物；反应条件优选包括：反应温度为100～300℃，压力为3-30MPa；2)将环己烯甲醛与含有CO和H2的气体接触，在催化剂作用下发生加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇，所述催化剂包括步骤1)获得的钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体。4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，以所述钴化合物的前体中所含钴原子计，所述有机膦配体与前体中钴原子的摩尔比为10-1000：1，更优选为20-200:1；优选的，以所述钴化合物的前体计，所述钴化合物在反应体系中的质量百分比为0.02-5％，优选0.1-2％。5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体选自烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种；优选的，所述烷基膦为单烷基膦、双烷基膦或三烷基膦中的一种或多种，更优选为三烷基膦；优选的，所述有机亚磷酸酯为单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯或三有机亚磷酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体为三取代烷基环己烷基膦，优选具有如下结构式(I)：结构式(I)中的R1、R2和R3互相之间相同或不同，分别独立的选自H、C1-C10的直链或支链脂肪烷基、C1-C10的直链或支链环烷基中的一种。7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述三烷基膦为三叔丁基膦、三环己基膦、三(2-甲基-6-叔丁基环己基)膦、三(4-叔丁基环己基)-叔丁基膦、三(2,4-甲基-4-叔丁基环己基)膦、三(2,4-二叔丁基环己基)膦或三(2,6-二叔丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：何岩，乔小飞，赵一鸣，刘俊贤，宋明炎，张彦雨，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37