一种钛硅分子筛及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及钛硅分子筛领域，具体地，本发明专利技术提供了一种钛硅分子筛及其合成方法和应用，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。按照本发明专利技术的方法合成钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。本发明专利技术的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。

A titanium silicalite molecular sieve and its synthesis and Application

The invention relates to the field of titanium silicon molecular sieve, in particular, the invention provides a titanium silicon molecular sieve and its synthesis method and application. The method includes: (1) mixing the first silicon source, an optional titanium source and an alkaline template in the presence of an aqueous solvent, and first crystallizing the mixed mixture; (2) the first crystallized substance. Material, second silicon source, titanium source, optional alkaline template, and optional water mixed for second crystallization. The titanium silicalite molecular sieve can be synthesized according to the method of the invention, and the catalytic activity and stability of the titanium silicalite molecular sieve can be obviously improved. The method of the invention has no special requirements for raw materials, and the preparation process is simple.

【技术实现步骤摘要】
一种钛硅分子筛及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种钛硅分子筛及其合成方法和应用。
技术介绍
钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。TS-1的合成方法于1981年被USP4410501首次公开。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。此后，研究者对钛硅分子筛的合成方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产方法仍普遍存在钛硅分子筛应用在催化氧化反应中时，活性低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种能够提高钛硅分子筛催化活性的钛硅分子筛的合成方法。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了按照本专利技术的方法合成得到的钛硅分子筛。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。按照本专利技术的方法合成钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。本专利技术的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。根据本专利技术的方法，按照前述技术方案即可明显提高钛硅分子筛的催化活性，对所述第一晶化和第二晶化的条件无特殊要求，常规的晶化条件均可以用于本专利技术，所述第一晶化和第二晶化的条件可以相同或不同。针对本专利技术，优选第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h。针对本专利技术，优选第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。根据本专利技术的一种优选实施方式，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。根据本专利技术的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。根据本专利技术的一种优选实施方式，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，优选为10-20℃/min。根据本专利技术的一种优选实施方式，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48h，优选为20-30小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时，优选为4-6小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时，优选为30-48小时。根据本专利技术的一种优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，优选为100：(2-4)：(15-35)：(1000-3000)其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N或OH-计，硅源包括第一硅源和第二硅源。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)。根据本专利技术的方法，所述含水溶剂基本含有水，也可以依据需要加入助溶剂，在本专利技术的实施例中，含水溶剂为水。本专利技术中，所述第一硅源和第二硅源各自可以为无机硅源和/或有机硅源，可以相同或不同。具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本专利技术的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本专利技术的范围。根据本专利技术的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本专利技术，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本专利技术中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。本专利技术中，所述碱性模板剂可以为本领域常用的有机碱源和/或无机碱源。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述碱性模板剂为有机碱，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。本专利技术中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。R9(NH2)n(式III)式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，然后回收固体产物。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，然后回收固体产物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃；室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min。5.根据权利要求3所述的合成方法，其中，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时。6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N或OH-计，硅源包括第一硅源和第二硅源；步骤(1)中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)；优选，步骤(1)中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-50...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11