一种双氟磺酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双氟磺酰亚胺的制备方法，该方法利用硫酰氟和氟化铵、三乙胺反应制备双氟磺酰亚胺的有机碱盐，再将其与强酸进行置换反应，通过减压蒸馏得到高纯度的双氟磺酰亚胺。本发明专利技术方法以SO2F2、NH4F和有机碱为原料，避免使用强腐蚀性的FSO3H作为原料；工艺简单、连续操作性强、产品易于分离、提纯，通过减压蒸馏就可以制备高纯度(≥99％)的HFSI，且收率可达90％以上；无氯离子参与全程反应，产品质量稳定。

A preparation method of difluorsulfonimide

The invention discloses a preparation method of difluorsulfonimide, which uses the reaction of sulfonyl fluoride and ammonium fluoride and three ethylamine to prepare the organic alkali salt of difluorsulfonimide, and then reacts with strong acid to obtain high purity difluorsulfonimide by vacuum distillation. The method uses SO2F2, NH4F and organic alkali as raw materials to avoid the use of strong corrosive FSO3H as raw material. The process is simple, continuous and operable, the product is easy to separate and purify. The high purity (> 99%) HFSI can be prepared by vacuum distillation, with a yield of more than 90%. The quality is stable.

【技术实现步骤摘要】
一种双氟磺酰亚胺的制备方法
本专利技术属于锂离子电池电解质
，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺的制备方法。
技术介绍
双氟磺酰亚胺(CAS:14984-73-7)，化学式为(SO2F)2NH，简称HFSI，密度1.892g/cm3，熔点为17℃，沸点为170℃。HFSI及其盐在酸催化剂、离子液体、选择性氟化剂等领域有广泛应用，其中HFSI是制备双氟磺酰亚胺锂(化学式为LiN(SO2F)2，简称LiFSI)的主要原料，LiFSI具有导电率适宜、且热稳定性、电化学稳定性高、发生副反应概率小等特性，是一个具有广泛应用前景的电解质物质，在锂离子电池、离子液体催化剂和超级电容器等领域均具有重要的产业化应用价值。HFSI的制备方法主要有以下几种：US4315935、CN102786452、M.Berranetal,Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55、R.Appeletal,1962,95,1753等公开了氯磺酸(FSO3H)、氯化亚砜(SOCl2)和氨基磺酸(NH2SO3H)首先合成出双氯磺酰亚胺((SO2Cl)2NH)，(SO2Cl)2NH再经氟化试剂氟化和含锂物质锂化制备LiFSI。该方法原料容易获得，成本较低，反应条件温和，但该方法工艺流程长，在合成过程中引入氯离子难以有效去除，严重影响LiFSI的工业化应用。(SO2Cl)2NH制备HFSI主要在于氟化试剂的选择，其中M.Berranetal,Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55采用KF作为氟化试剂，与(SO2Cl)2NH一步制备双氟磺酰亚胺钾(KFSI)，但反应物都是固体，且没加溶剂，影响传质效率。B.Krummetal,Inorg.Chem.1998,37,6295采用SbF3作为氟化剂，但由于反应副产物SbCl3易升华，减压蒸馏时，与主产物HFSI一起蒸出，因此通过减压蒸馏的方法来提纯HFSI非常困难，难以得到纯度大于99.5％以上的HFSI，而且收率较低为45％左右。以NH2SO3H首先合成出(SO2Cl)2NH，再经氟化试剂氟化制备HFSI的反应式如下，其中，MFn为氟化试剂。NH2SO3H+2SOCl2+ClSO3H→(SO2Cl)2NH+2SO2+3HCl(1)US8337797、US9156692、US5916475及Inorg.Synth.11,138-43(1968)等公开了尿素(CO(NH2)2)与氟磺酸(FSO3H)混合加热反应制备HFSI方法，生成的HFSI以及过量加入的FSO3H可通过减压蒸馏进行回收。其中US8337797公开了采用聚四氟乙烯(PTFE)材质反应器，反应温度在120-130℃，得到产品HFSI的尿素基准的收率为40％左右。该方法使用的FSO3H价格昂贵，同时对设备的腐蚀性非常厉害，而且该方法的收率不高，导致成本非常高。3FSO3H+CO(NH2)2→(SO2F)2NH+NH4HSO4+HF+CO2(3)
技术实现思路
鉴于现有技术存在的缺点，本专利技术的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法，该制备方法操作简单，制备得到的产品纯度和收率较高且不含氯离子。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括：硫酰氟(SO2F2)和氟化铵(NH4F)在有机碱存在下进行反应生成双氟磺酰亚胺(HFSI)的有机碱盐，旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸从双氟磺酰亚胺的有机碱盐中置换出HFSI，通过减压蒸馏制备高纯度HFSI。2SO2F2+NH4F+4Et3N→[(SO2F)2N]H·Et3N+3Et3N.HF(4)2[(SO2F)2N]H·Et3N+H2SO4→2(SO2F)2NH+(Et3N)2.H2SO4(5)本专利技术所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：(1)、将NH4F、有机碱和有机溶剂混合置于高压反应釜内，在温度0-80℃、压力0-1.5Mpa(表压)条件下通入SO2F2进行氟化反应，反应10-36小时，得到含有双氟磺酰亚胺的有机碱盐、HF的有机碱盐的反应液；(2)、步骤(1)得到的反应液通过旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸置换出HFSI，通过减压蒸馏制备高纯度的HFSI。步骤(1)中，所述的有机碱选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙烯二胺、四甲基丙二胺(TMPDA)中的一种或几种，优选为三乙胺、吡啶、TMPDA中的一种或几种，最优选为三乙胺。所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苯和甲苯中的一种或几种，优选为乙腈、NMP、乙酸乙酯中的一种或几种，最优选为乙腈，由于乙腈溶于水，且产物中生成的盐也溶于水，因此用萃取方法无法除去溶剂，一般采用旋蒸的方式除去溶剂。旋蒸的温度控制在50-100℃，优选为80℃，压力为-0.08MPa(表压)，温度过低，乙腈及过量的三乙胺不能旋除完全，温度过高，会造成其他产物的挥发，影响收率。所述的硫酰氟、氟化铵和有机碱的摩尔比为2-4:1:1-6，优选为2.4-3.5:1:4-6。有机碱作为缚酸剂，主要为了与反应中产生HF及HFSI相结合。本专利技术技术方案中，氟化铵不溶于有机溶剂，以固体的方式存在于反应体系中；将硫酰氟通入至氟化铵、有机胺和有机溶剂混合溶液中。硫酰氟气体在有机溶剂中有一定的溶解度，低于表压0MPa时，由于通入硫酰氟量少，浓度低，反应速率较慢，表压升至0Mpa后，开始进行氟化反应；氟化铵分解成NH3与硫酰氟反应，反应时间取决于氟化铵的分解速率，提升反应温度及硫酰氟的压力，局部浓度过高，产生的副产物H2NSO2NH2含量增加。采用NH4F替代NH3后只需要通入一种气体，操作简便，同时能有效避免NH3局部浓度过高，减少与硫酰氟反应生成副产物H2NSO2NH2。优选的，所述的氟化反应的温度为5-50℃，反应压力为0.1-0.8MPa(表压)，反应时间为12-24小时。步骤(2)中，所述的强酸为浓硫酸(质量百分比98％)、浓盐酸(质量百分比37％)、浓硝酸(质量百分比65％)、氢碘酸(质量百分比57％)、氢溴酸(质量百分比47％)、高氯酸(质量百分比70％)中的一种或几种，优选为浓硫酸、高氯酸、浓硝酸中的一种或几种，最优选为浓硫酸。浓硫酸在体系中过量，一般控制硫酸与氟化铵的摩尔比至少为1:1，优选为1.02-1.5:1。所述的减压蒸馏的压力为650Pa，在85℃/650Pa收集HFSI。由于酸性的不同，浓硫酸只能把HFSI从其有机碱中置换出来，HF的三乙胺盐仍保留在蒸馏母液中。与现有的制备方法相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术方法以SO2F2、NH4F和有机碱为原料，避免使用强腐蚀性的FSO3H作为原料；工艺简单、连续操作性强、产品易于分离、提纯，通过减压蒸馏就可以制备高纯度(≥99％)的HFSI，且收率可达90％以上；无氯离子参与全程反应，产品质量稳定。具体实施方式以下结合具体实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实施例。实施例1在500mL高压反应釜中加入9gNH4F(ACS级)、100g三乙胺及210g乙腈。密封好反应釜并将反应釜抽至负压-0.1MPa(表压)。在不断搅拌下，缓慢通入SO2F2气体至反应釜的压力在0.3MPa，控制反应温度在25℃左右，当反应压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于包括：硫酰氟和氟化铵在有机碱存在下进行反应生成双氟磺酰亚胺的有机碱盐，旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸从双氟磺酰亚胺的有机碱盐中置换出双氟磺酰亚胺，通过减压蒸馏制备高纯度双氟磺酰亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于包括：硫酰氟和氟化铵在有机碱存在下进行反应生成双氟磺酰亚胺的有机碱盐，旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸从双氟磺酰亚胺的有机碱盐中置换出双氟磺酰亚胺，通过减压蒸馏制备高纯度双氟磺酰亚胺。2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、将硫酰氟和氟化铵及有机碱混合置于高压反应釜内，在温度0-80℃、压力为表压0-1.5Mpa条件下反应10-36小时，得到含有双氟磺酰亚胺的有机碱盐、HF的有机碱盐的反应液；步骤(2)、步骤(1)得到的反应液通过旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸置换出双氟磺酰亚胺，通过减压蒸馏制备高纯度的双氟磺酰亚胺。3.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的有机碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、四甲基丙二胺中的一种或几种；所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯和甲苯中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：慕灯友，陈洪龙，陈新春，薛谊，杨成，
申请(专利权)人：南京红太阳生物化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32