从钛矿中回收钪、钇和镧族元素制造技术

一种从钛矿中提取钪的方法。将钛矿供入约１０００℃的流化床氯化炉中以生成一汽相和固体残渣，并从残渣中回收钪。尽管氯化钪的升华温度较低，含量很低的钪仍被浓缩在残渣中，使从钛矿中回收钪经济可行。本法可为制备金属钛或氧化钛工艺的一部分，使钪为钛生产的副产物。用酸溶液或醇浸滤残渣得到含钪溶液，将其与含多烷基磷酸酯的有机相或酸接触，萃取钪，再添加铵得到氢氧化钪沉淀，并灼烧沉淀，从而以氧化物形式回收钪。还可回收钇和镧族元素。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从钛矿中回收钪显然是前所未有的。尽管有钪的矿物，但这些矿物很稀少(如在授予pruvot等人的美国专利2874039中所指出的，该专利公开了一种从钪钇石矿中提取钪的方法)。美国专利2722471(授予Hirsch等人)、3812233(授予Duncan)和2735747(授予Kasey)中讨论了通过浸滤方法(在一个实例中包括用盐酸)从矿石中分离稀土元素。在美国专利2990244(授予Brown等人)、3159452(授予Lerner)和3087948(授予Carter等人)中讨论了稀土元素与钍的分离(在一个实施例中包括用酸浸溶液)。在美国专利2941867(授予Maurer)中讨论了氯化钪的还原。钛矿是用于制备金属钛和氧化钛的。使钛矿(钛矿物)转化成金属钛通常采用如下操作氯化、还原、蒸馏(使氯化镁和镁挥发以将它们与钛分离)以及双相(或三相)电弧熔炼以得到一块锭料。然后可以将钛锭加工成各种形状。关于氯化工艺，1981年1月13日授予Dell的美国专利4244935涉及一种基于流态焦化技术使含金属-氧的物质形成氯化物的方法。应该指出，制备金属钛的工业方法使用了一种在约1000℃(穿过床的温度显著地变化高达200℃或200℃左右)时的流化床碳化氯化工艺(例如对金红石，通常是氧化钛，或对钛铁矿，通常是氧化钛和氧化铁，等矿物)，该工艺得到四氯化钛。1975年7月15日授予Langenhoff等人的美国专利3895097也涉及一种使金属氧化物与氯反应的工艺。在工业上，还原是通过使气态的四氯化钛与熔融的镁反应，得到金属钛(呈较多孔态，即所谓的“海绵”形式)。在许多美国专利，包括转让给相同受让人的4440384;4511399;4556420;4613366;4637831和4668287中已经提出了对还原工艺的一些改进方案。至于说到使氯化镁和镁与海绵钛分离(通过氯化镁和镁挥发)的蒸馏，这通常是在约1050-1100℃下进行的(注意，虽然在美国专利4711664中KWon等人指出，铁含量可以通过在约934℃蒸馏降低)。通常使用自耗电极真空电弧熔炼以从多孔的蒸馏后的海绵体制得密实的锭(通常将蒸馏后的海绵体破碎，再压成圆片，然后将这样的图片焊接在一起形成自耗电极)。在Weber的美国专利4539688中描述了一种改进的自耗电极。当然，从废料流中回收物料是合乎要求的。例如，在1987年3月7日授予的美国专利4650652中Naitou等人公开了一种从废稀土荧光体中回收高纯稀土氧化物的方法(该方法利用将废稀土荧光体溶于过量酸中，添加草酸以得到稀土草酸盐沉淀，洗涤并焙烧沉淀)。本专利技术是一种从钛矿中提取钪的方法。该方法利用将钛矿石供入800-1250℃的流化床氯化炉以得到一气态(主要是氯化钛并可能有氯化铁)相和固体残渣，然后从固体残渣中回收钪。在残渣中富集了钛矿中含量很低的钪，使从钛矿石中回收钪在经济上可行。较佳的是，本方法是制备金属钛或氧化钛工艺的一个组成部分，因而钪是钛生产的一种副产品。钪通常主要以氯化钪的形式存在于残渣中，用下述方法从残渣中回收氯化钪比较好，即用酸溶液(例如盐酸)浸滤残渣以得到一种含钪的水溶液，使生成的水溶液与含多烷基磷酸酯的有机相接触，多烷基磷酸酯(例如磷酸三丁酯)将钪萃取入有机相。可以用0.1克分子的盐酸反萃钪，然后通过添加铵使沉淀，得到氢氧化钪沉淀并灼烧氢氧化钪，使钪可以以氧化物的形式回收。因此，从钛矿中提取钛和钪的方法可以包括将钛矿供入约1000℃(800-1250℃)的流化床氯化炉以使氯化钛从矿石中挥发出去，并得到含有钪化合物和其他固体的残渣;把残渣的其他固体(如氯化硅等)与钪化合物分离;收集氯化钛;将氯化钛处理以得到金属钛和/或氧化钛。残渣通常也含有钇和镧族元素，钇和镧族元素也可通过用酸将钇和镧族元素与钪一起浸入含钪水溶液中(在该场合，钪和镧族元素可通过添加铵与钪一起沉淀，将钇和镧族元素灼烧并随钪回收)或通过将水溶液与一含多烷基磷酸酯的有机相接触，生成含钪有机相和含钇及镧族元素的水相而从残渣中回收。在后一种场合中，通过灼烧有机相，钪以氧化物回收，通过分别灼烧水相，以氧化物的形式回收钇和镧族元素。也可以通过用醇(较好是甲醇)浸滤残渣得到含钪的醇溶液来从残渣中回收氧化钪。然后可以将剩余的残渣返回到氯化炉中。通常，用醇浸滤之后接着即可将醇溶液与草酸接触以沉淀钪、钇和镧族元素的草酸盐而使钛、硅和铁的氯化物保留在所述醇溶液中，从而得到提纯的钪、钇和镧族元素的氯化物。醇可以蒸馏并回到浸滤步骤重复利用。通过与附图结合阅读如下详细说明本专利技术将更为清晰，附图概括地示出了在工艺过程中残渣中组分的去向并且其中唯一的附图说明图1是实施方案的工艺流程图，其中使用了水溶液浸滤，钪单独从镧族元素中回收。如所指出的，钪的矿物相当少。钪通常在镧族元素矿物中被找到(术语“稀土”通常用于镧族元素，有时候该术语被用来包括钇，以及在极少情况下还用以也包括钪;这里所用的“稀土”将用以包括钇，而不包括钪)。然而，显然未在稀土矿物中观察到显著的钪的富集，而且显然从未在任何矿床中大量发现过明显的钪的富集。钪的稀缺已导致非常高的成本，这限制了钪的使用。在钛矿物中存在的杂质中，大多数都有易挥发的氯化物并随四氯化钛进入蒸汽流中。约2000ppm(百万分之一)的杂质不含易挥发的氯化物并且富集在矿物氯化炉(典型地称为“原矿氯化炉”)的残渣中。不挥发的氯化物通常是碱金属(如钠)、碱土金属(如钙)以及稀土元素的氯化物。意外的是，尽管氯化炉的标定操作温度为1000℃，而氯化钪的升华温度为800-850℃，但大多数钪却随不挥发残渣保留下来。还应注意的是，氯化钪即使在低于800℃下时也应具有显著的蒸汽压，因而不清楚氯化钪为何会保留在残渣中;大概是由于氯化钪与某些其他不挥发氯化物形成某种复盐而降低了蒸汽压。应该指出，钍在氯化炉条件下是不挥发的，钍及其裂变产物镭也积聚在残渣中，同时镭使残渣具有约4000微微居/克的放射性。由于分离掉矿物主要部分后的富集作用，材料中钍和镭的含量使得残渣必须作为低剂量放射性废料而被清除。在操作这种流化床氯化炉时，必须使床避免积聚高于约10%的不挥发氯化物，因为在该氯化炉温度下这些氯化物通常为液体，而随着盐类的积聚，床变“稠”并将不适于“流态化”。典型的情况，当氯化炉由于不挥发氯化物的积聚而停炉时，流化床含有约70%焦炭(碳)、20%氧化钛，和约10-12%不挥发氯化物。过去，清除残渣的成本很高。如果停炉时的流化床全部为不挥发物，其含量应浓缩到约为500∶1，但由于不挥发氯化物仅约占10-12%，所以其含量应浓缩到为约50∶1-60∶1。尽管分析结果表明，这种残渣的钪含量仅为约0.0065%，而我们的计算表明，如果钪残留在残渣中，则钪应是残渣的约0.4%。利用本专利技术工艺，实验分离回收的钪含量为约类似的残渣(锆)的0.34%。由于残渣也含有稀土元素(镧族元素和钇，尤其是镧和铥)，也可以作为回收钪的副产物从残渣中回收这些元素。此外，在为了钪(以及通常还有稀土元素)而处理残渣的期间，最好也把钍和镭分离出去以防止其进入产品，并避免清除放射性残渣的问题。在下列实施例中，实施例1说明了残渣的浸滤和分别含有钪、稀土、镭和钍的四种液流的制备。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从矿物中提取钪的方法，其特征在于以下步骤：ａ．将钛矿供入８００－１２５０℃的流化床氯化炉以生成一个汽相并得到一种固体残渣，所述汽相包含氯化钛；以及ｂ．从所述固体残渣中回收钪，将钛矿中存在的含量很低的钪浓缩在残渣中，使从钛矿中回收 钪经济上可行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特约翰福伊英，
申请(专利权)人：西屋电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]