一种制备表面改性的CeO2纳米材料的方法、及产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种制备表面改性的CeO2纳米材料的方法、及产品和应用，属于钙钛矿太阳能电池领域。其方法包括：S1制备油酸包裹的CeO2纳米颗粒；S2将油酸包裹的CeO2纳米颗粒分散在甲苯溶液中；S3向油酸包裹的CeO2的甲苯溶液中加入碱性溶剂，进行解吸附反应，解吸附完成后离心清洗，获得乳黄色的CeO2颗粒；S4利用乙酰丙酮对乳黄色的CeO2颗粒进行改性；S5对乙酰丙酮改性后的CeO2溶液进行减压蒸馏，以去除过剩的乙酰丙酮溶剂。本发明专利技术还提供了采用乙酰丙酮改性的CeO2纳米材料制备不同结构钙钛矿太阳能电池的方法。本发明专利技术方法工艺简单，制备的改性CeO2纳米材料性能优良，能应用在钙钛矿太阳能电池中。

Method, product and application for preparing surface modified CeO2 nano material

The invention discloses a method for preparing surface modified CeO2 nano material, and a product and an application thereof, belonging to the field of perovskite solar cells. The method includes: CeO2 nano particles prepared by S1 oleic acid coated CeO2 nanoparticles; S2 oleic acid coated dispersed in toluene solution; adding alkaline solvent S3 to oleic acid coating CeO2 toluene solution, solution adsorption, desorption after centrifugal cleaning, CeO2 particles obtained Ruhuang color; using acetyl S4 the acetone CeO2 particles on the yellow milk was modified; S5 vacuum distillation of acetylacetone modified CeO2 solution after, to remove excess acetyl acetone. The invention also provides a method for preparing different structure perovskite solar cells by using CeO2 nano material modified by acetylacetone. The method and the process of the invention are simple, and the prepared modified CeO2 nanometer material has excellent performance and can be applied to a perovskite solar cell.

【技术实现步骤摘要】
一种制备表面改性的CeO2纳米材料的方法、及产品和应用
本专利技术属于钙钛矿太阳能电池
，具体涉及制备表面改性的CeO2纳米材料以及相关太阳能电池的方法。
技术介绍
煤、石油、天然气等为不可再生能源，其总会有消耗殆尽的一天。为保持经济持续稳定快速增长，我们将面临严峻的能源问题。太阳能作为地球能源的主要来源，储量丰富、清洁可再生。各国政府都将研究基于光电转化的太阳能电池，尤其是廉价的太阳能电池技术，作为国家可持续发展战略的重要内容，也是新能源技术发展的重要趋势。近几年来，钙钛矿太阳能电池发展迅速，受到能源工作者的广泛关注。其最高光电转化效率超过22％，接近传统硅电池的效率，且原材料来源广泛、制备工艺简单，使得钙钛矿太阳能电池成为一种极具竞争力的新型绿色光伏产业。钙钛矿太阳能电池是以钙钛矿材料作为太阳能电池中的吸光材料的一类电池，钙钛矿材料在太阳光照射后受激发产生电子-空穴对，电子被电子传输材料收集传递至内循环阳极，经由外循环至内循环阴极，从而催化还原已收集空穴的空穴传输材料，行成完整回路。电子-空穴对在电池器件内的传输受电子传输层的的导电性和载流子迁移率的制约，其次，由于钛矿材料本身易在水氧环境中退化，其稳定性受到夹裹在其两侧界面层稳定性的制约，因此，开发出具有高效稳定的无机电荷传输层是发展钙钛矿太阳能电池的关键。目前，有机电荷传输层具有高效的导电性，然而其载流子迁移率低，需进行额外的离子掺杂，而且其化学稳定性差，易在水氧环境中退化，此外，其分子结构复杂、提纯工艺繁琐、产量低、使用成本高。以硫氰亚铜和碘化亚铜为代表的无定型无机电荷传输材料，由于其结晶度不高、器件效率低、迟滞现象严重等问题，也限制了其广泛的应用。以氧化锌和氧化锡为代表的无机电荷传输材料，由于其本征的良好分散性，使其不能广泛适用于无机电荷传输材料，且难以在单纯的非极性溶剂中分散，而即便少量的极性溶剂对钙钛矿层仍有侵蚀作用。氧化铈具有无机氧化物的高载流子迁移率，良好的导电性和机械性能，而且它的制备方法简易，能极大地降低材料制备成本。常用的氧化铈制备体系中，包裹氧化铈的油酸可以减缓氧化铈的水热反应，合成出单分散的氧化铈纳米颗粒。但是，包裹在氧化铈纳米颗粒表面的油酸为长链有机分子，导电性差，且极难被清除。油酸通过羧基强烈吸附在氧化铈表面，在碱性溶液中可以彻底地解吸附。但是，解吸附后，氧化铈纳米颗粒在各种常见溶剂中分散度很差，不适合直接制备电荷传输层。因此，开发出廉价、适用性广泛、高效稳定、且可同时适用于极性和非极性溶剂的无机电荷传输材料具有重要的意义，同时也很有挑战性。
技术实现思路
针对现有技术中电子传输层载流子迁移率低、化学稳定性差、易在水氧环境中退化、成本高额的问题，本专利技术提供一种表面改性的高分散CeO2纳米材料的制备方法、及产品和应用，本专利技术方法工艺简单，制备的CeO2纳米材料导电率高、载流子迁移率高、化学稳定性好、能级与钙钛矿吸光材料匹配，可保证电池器件的光电转换效率，还可极大提高器件的长期稳定性。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种制备表面改性的CeO2纳米材料的方法，其包括如下步骤：S1：制备油酸包裹的CeO2纳米颗粒，S2：将步骤S1获得的油酸包裹的CeO2纳米颗粒按不大于5克/毫升质量浓度分散在非极性溶液，非极性溶液优选为甲苯、苯、正己烷、四氯化碳或二氯甲烷，得到油酸包裹的CeO2的非极性溶液，S3：向步骤S2获得的油酸包裹的CeO2的非极性溶液中加入碱性溶剂，调节PH值至6～14，以进行解吸附反应，解吸附完成后再加入醇类溶剂进行离心清洗，获得乳黄色的CeO2颗粒，S4：将步骤S3获得的乳黄色的CeO2颗粒按不大于5克/毫升的质量浓度加入乙酰丙酮中，交替进行搅拌和超声破碎，持续0.5～48小时，最后过滤获得乙酰丙酮改性后的CeO2溶液，S5：对步骤S4获得的乙酰丙酮改性后的CeO2溶液进行减压蒸馏，以去除过剩的乙酰丙酮溶剂，得到乙酰丙酮改性后的CeO2纳米材料。进一步的，步骤S3中所述碱性溶剂选自四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵。按照本专利技术的第二个方面，还提供一种采用如上方法制备获得的表面改性的CeO2纳米材料。按照本专利技术的第三个方面，还提供一种采用如上所述表面改性的CeO2纳米材料制备正式平面结构太阳能电池的方法，其包括如下步骤：(1)电子传输层的制备：室温下，在掺铟氧化锡导电玻璃的导电表面旋涂纳米墨水，在不破坏掺铟氧化锡导电玻璃导电性能的温度下干燥，以制备获得厚度不大于100nm的致密氧化铈电子传输层，所述纳米墨水是指表面改性的CeO2纳米材料均匀分散在极性溶剂或者非极性溶剂中形成的溶液，其中，所述表面改性的CeO2纳米材料的质量浓度不大于3克/毫升；(2)钙钛矿吸光层的制备：钙钛矿薄膜为ABX3，A＝甲胺离子(MA，CH3NH3+)、铯离子(Cs+)或两者混合物，B＝铅离子(Pb2+)、亚锡离子(Sn2+)或两者混合物，X＝氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)或两者混合物。其中三者离子半径满足一定的容忍因子和结构因子。将配置好的钙钛矿前驱体溶液旋凃在步骤(1)中获得的致密氧化铈电子传输层上，然后在70～150℃进行退火处理，获得钙钛矿吸光层；(3)空穴传输层的制备：将配置好的空穴传输溶液(可为Spiro-MeOTAD、CuI、CuSCN等空穴传输材料)，旋涂在步骤(2)获得所述的钙钛矿吸光层上，形成10nm～1000nm空穴传输层。至此，获得同时具有电子传输层、钙钛矿吸光层以及空穴传输层的中间半成品；(4)金属对电极的制备：将步骤(3)获得的中间半成品置入真空蒸发镀膜设备中，在空穴传输层上蒸镀一层厚度为50nm～300nm的金电极。按照本专利技术的第四个方面，还提供一种采用如上所述表面改性的CeO2纳米材料制备单层电子传输层反式平面结构太阳能电池的方法，其包括如下步骤：(1)空穴传输层的制备：在300℃～600℃下，将配置好的譬如镍源溶液，通过热喷涂的方法在掺氟氧化锡导电玻璃导电表面沉积一层不大于50nm厚的镍镁氧锂空穴传输层；(2)钙钛矿吸光层的制备：将配置好的钙钛矿前驱体溶液旋凃在步骤(1)中镍镁氧锂空穴传输层上，然后在70～150℃退火处理，获得钙钛矿吸光层；(3)电子传输层的制备：室温下，在步骤(2)中钙钛矿吸光层表面旋涂纳米墨水，在不破坏钙钛矿吸光层性能的温度下干燥，以获得厚度不大于1000nm的致密氧化铈电子传输层，所述纳米墨水是指表面改性的CeO2纳米材料均匀分散在极性溶剂或者非极性溶剂中形成的溶液，其中，所述表面改性的CeO2纳米材料的质量浓度不大于3克/毫升，至此获得同时具有电子传输层、钙钛矿吸光层以及空穴传输层的中间半成品；(4)金属对电极的制备：将步骤(3)获得的中间半成品置入真空蒸发镀膜设备中，蒸镀一层厚度为50nm～300nm的铝电极或银电极。进一步的，还提供一种采用如上所述表面改性的CeO2纳米材料制备双层电子层反式平面结构太阳能电池的方法，其包括如下步骤：(1)空穴传输层的制备：在300℃～600℃下，将配置好的镍源溶液，通过热喷涂的方法在掺氟氧化锡导电玻璃导电表面沉积一层不大于50nm厚的镍镁氧锂空穴传输层；(2)钙钛矿吸光层的制备：将配置好的钙钛矿前驱体溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备表面改性的CeO2纳米材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1：制备油酸包裹的CeO2纳米颗粒，S2：将步骤S1获得的油酸包裹的CeO2纳米颗粒按不大于5克/毫升质量浓度分散在非极性溶液，非极性溶液优选为甲苯、苯、正己烷、四氯化碳或二氯甲烷，得到油酸包裹的CeO2的非极性溶液，S3：向步骤S2获得的油酸包裹的CeO2的非极性溶液中加入碱性溶剂，调节PH值至6～14，以进行解吸附反应，解吸附完成后再加入醇类溶剂进行离心清洗，获得乳黄色的CeO2颗粒，S4：将步骤S3获得的乳黄色的CeO2颗粒按不大于5克/毫升的质量浓度加入乙酰丙酮中，交替进行搅拌和超声破碎，持续0.5～48小时，最后过滤获得乙酰丙酮改性后的CeO2溶液，S5：对步骤S4获得的乙酰丙酮改性后的CeO2溶液进行减压蒸馏，以去除过剩的乙酰丙酮溶剂，得到乙酰丙酮改性后的CeO2纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备表面改性的CeO2纳米材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1：制备油酸包裹的CeO2纳米颗粒，S2：将步骤S1获得的油酸包裹的CeO2纳米颗粒按不大于5克/毫升质量浓度分散在非极性溶液，非极性溶液优选为甲苯、苯、正己烷、四氯化碳或二氯甲烷，得到油酸包裹的CeO2的非极性溶液，S3：向步骤S2获得的油酸包裹的CeO2的非极性溶液中加入碱性溶剂，调节PH值至6～14，以进行解吸附反应，解吸附完成后再加入醇类溶剂进行离心清洗，获得乳黄色的CeO2颗粒，S4：将步骤S3获得的乳黄色的CeO2颗粒按不大于5克/毫升的质量浓度加入乙酰丙酮中，交替进行搅拌和超声破碎，持续0.5～48小时，最后过滤获得乙酰丙酮改性后的CeO2溶液，S5：对步骤S4获得的乙酰丙酮改性后的CeO2溶液进行减压蒸馏，以去除过剩的乙酰丙酮溶剂，得到乙酰丙酮改性后的CeO2纳米材料。2.如权利要求1所述的制备表面改性的CeO2纳米材料的方法，其特征在于，步骤S3中所述碱性溶剂选自易去除的有机胺溶剂，优选为四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙胺、乙二胺或叔丁胺。3.如权利要求1或2所述的制备表面改性的CeO2纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤S1包括如下子步骤：S11：将Ce(NO3)3·6H2O按1mmolL-1～50mmolL-1摩尔浓度溶解在蒸馏水中，在冰水浴中，加入碱性溶液调PH值至4～9，形成溶剂热反应前驱体溶液，S12：将步骤S11所述的溶剂热反应前驱体溶液加入高压反应釜中，按油酸与铈摩尔比不大于20加入油酸，获得油酸保护的前驱体溶液，按油酸保护的前躯体溶液与甲苯体积比为1:20～2:1加入甲苯，以使反应釜中填充容积的50％～80％的反应物；S13：将步骤S12所述反应釜移入恒温160℃～240℃的烘箱中，反应12小时～48小时后冷却至室温，取上层褐色清液，获得油酸过量的氧化铈的甲苯溶液；S14：在步骤S13所述的油酸过量的氧化铈的甲苯溶液中加入乙醇，离心清洗后得到油酸包裹的CeO2纳米颗粒。4.如权利要求3所述的制备表面改性的CeO2纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤S11中的碱性溶液选自叔丁胺和氨水。5.一种采用如权利要求1-4之一方法制备获得的表面改性的CeO2纳米材料。6.一种采用如权利要求5所述表面改性的CeO2纳米材料制备正式平面结构太阳能电池的方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)电子传输层的制备：室温下，在掺铟氧化锡导电玻璃的导电表面旋涂纳米墨水，在不破坏掺铟氧化锡导电玻璃导电性能的温度下干燥，以获得厚度不大于100nm的致密氧化铈电子传输层，所述纳米墨水是指表面改性的CeO2纳米材料均匀分散在极性溶剂或者非极性溶剂中形成的溶液，其中，所述表面改性的CeO2纳米材料的质量浓度不大于3克/毫升；(2)钙钛矿吸光层的制备：将配置好的钙钛矿前驱体溶液旋凃在步骤(1)中获得的致...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈炜，方睿，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42