一种介孔碳空心微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种介孔碳空心微球及其制备方法和应用。该制备方法包括：将壳聚糖和配体分散于溶剂中，形成混合液；在20℃‑100℃下，搅拌2h‑48h，固液分离后，得到CTS‑i；将CTS‑i与含硅模板分散于碱性醇溶剂中，搅拌2h‑36h，固液分离后，得到Si‑T@CTS‑i；在惰性气氛中，将Si‑T@CTS‑i以2℃/min‑20℃/min的速率升温至800℃‑1000℃并恒温保持1h‑12h；在20℃‑80℃下，碱溶液处理6h‑36h，得到介孔碳空心微球。本发明专利技术还提供了上述制备方法得到的介孔碳空心微球，该介孔碳空心微球可以用于降解污水中的有机物。

Mesoporous carbon hollow microsphere and preparation method and application thereof

The invention provides a mesoporous carbon hollow microsphere and a preparation method and application thereof. The preparation method includes: dispersing the chitosan and ligands in the solvent and forming a mixed solution; stirring 2H 48h at 20 degrees C and stirring 48h, after solid-liquid separation, CTS I is obtained; CTS I and silicon containing templates are dispersed in alkaline alcohol solvent, 2h 36h 36h is stirred, and Si T@CTS I I is obtained after solid-liquid separation; Si in the inert atmosphere, Si At the rate of 2 C /min 20 C /min at 2 C and 1000 C at 1000 C, and at constant temperature to maintain 1H 12h; at 20 C 80 C, the alkali solution is treated with 6h 36h, and the mesoporous carbon hollow microspheres are obtained. The invention also provides mesoporous carbon hollow microspheres obtained by the above preparation method, and the mesoporous carbon hollow microsphere can be used to degrade organic matters in sewage.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔碳空心微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种空心微球的制备方法，尤其涉及一种以壳聚糖为碳源的介孔碳空心微球的制备方法，属于碳纳米材料制备

技术介绍
碳空心微球具有化学稳定性高、(水)热稳定性好、密度低与表面积/体积比大等优点，被广泛用于吸附、分离、催化剂载体、超级电容器等诸多领域。其中，将金属活性组分引入碳空心微球衍生的yolk-shell结构，是一类呈现为内核@空隙@外壳构型的纳米材料。由于其独特的结构、内核与外壳的功能化，以及其可调控的物理化学性能，从而赋予了这类材料在微反应器、药物/基因传输、生物传感器、锂电池等方面广泛的应用前景。目前，碳空心微球主要通过硬模板法合成，即采用纳米浇筑的方法，通过预先合成SiO2、CaCO3、聚苯乙烯(PS)小球等硬模板，然后包覆碳源，再经碳化转化、模板移除可获得各种碳空心结构。显然，硬模板法在碳空心结构的形貌控制方面具有独特的优势。然而，目前使用的碳源主要是酚醛树脂、聚苯胺、聚丙烯腈、苯乙烯、乙腈、苯、乙烯等有毒有害物质，不符合绿色化学与环境保护的要求(An-HuiLu,TaoSun,Wen-CuiLi,QiangSun,FeiHan,Dong-HaiLiu,andYueGuo,SynthesisofDiscreteandDispersibleHollowCarbonNanosphereswithHighUniformitybyUsingConfinedNanospacePyrolysis,Angew.Chem.2011,123,11969-11972)(Su,F.；Zhao,X.S.；Wang,Y.；Wang,L.；Lee,J.Y.Hollowcarbonsphereswithacontrollableshellstructure.J.Mater.Chem.2006,16,4413-4419.)。近年来，以葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉等生物质为碳源制备碳空心微球的研究引起了专家学者的广泛关注(ChuanlongHan,ShipingWang,JingWang,MingmingLi,JiangDeng,HaoranLi,andYongWang,ControlledsynthesisofsustainableN-dopedhollowcore-mesoporousshellcarbonaceousnanospheresfrombiomass,NanoResearch2014,7:1809-1819)。但以粮食为原料具有“与农争地”和“与人争食”的弊端，无法实现可持续发展。而且上述碳源多为单体，需加入引发剂或其它化学试剂使其原位聚合。另一方面，目前硬模板法制备的碳空心微球的壳层多为微孔结构，在液固相反应中不利于物质传递。显然，开发介孔碳空心微球对于物料传输、电子传递及能量存储等具有重要的理论与现实意义。然而，目前的介孔碳空心微球的制备还依赖于使用超分子表面活性剂来形成介孔结构。例如，Li等人以二氧化硅为模板，P123为结构导向剂，多巴胺为碳源经聚合、碳化、除硅等得到空心介孔碳微球(YihuiDai,HaoJiang,YanjieHu,YaoFu,andChunzhongLiDaiYH,JiangH,HuYJ,FuY,LiCZ.,ControlledSynthesisofUltrathinHollowMesoporousCarbonNanospheresforSupercapacitorApplications,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,3125-3130)。以上可以看出，在不使用超分子表面活性剂的条件下，实现介孔碳空心微球的经济合成还面临巨大挑战。壳聚糖(chitosan)，一种高分子聚合物，由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经脱乙酰作用得到，多来源于水产加工厂废弃的虾、蟹等甲壳类动物，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大类多糖。将生物质壳聚糖作为碳源制备氮掺杂碳材料及由其衍生的金属/氮掺杂碳材料的研究已见诸报道。这种直接碳化壳聚糖或金属-壳聚糖聚合物得到的大块氮掺杂碳材料或金属/氮掺杂碳材料通常比表面积小(SBET<10m2·g-1)、孔隙率低(AnnaKucinska,AleksandraCyganiuk,JerzyP.LukaszewiczA.Kucinska,A.CyganiukandJ.P.Lukaszewicz,Amicroporousandhighsurfaceareaactivecarbonobtainedbytheheat-treatmentofchitosan,Carbon,2012,50,3098-3101)。最近，相关研究通过固态转化壳聚糖-氧化硅复合物，获得了表面积大、孔隙率丰富的多孔碳结构，然而，这类多孔碳缺乏均匀的形貌结构(AndrzejOlejniczak,MariaLezanska,JerzyWloch,AnnaKucinskaandJerzyP.Lukaszewicz,Novelnitrogen-containingmesoporouscarbonspreparedfromchitosan,J.Mater.Chem.A,2013,1:8961-8967)。从以上可以看出，采用纳米浇筑的方法，将壳聚糖包覆于硬模板表面，经碳化与模板移除后将有望获得兼具均匀形貌与高孔隙率的空心碳纳米结构。但高聚物壳聚糖与硬模板之间的相互作用较弱，不利于壳聚糖的包覆。因此，以壳聚糖为碳源，在不使用超分子表面活性剂的条件下实现介孔碳空心微球的经济、绿色合成困难重重。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种以壳聚糖为碳源，不需要超分子模板剂的介孔碳空心微球的制备方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种介孔碳空心微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将质量比为0.2-1:1的壳聚糖和配体分散于溶剂中，形成混合液；其中，壳聚糖与溶剂的质量比为0.005-0.015:1，配体包括5-氯甲基-8-羟基喹啉、水杨醛、氯乙酸、二羟乙酸、乙醛酸中的一种或几种的组合；步骤二：在20℃-100℃下，搅拌2h-48h，固液分离后，得到配体修饰的壳聚糖CTS-i；步骤三：将配体修饰的壳聚糖CTS-i与含硅模板以0.5-2:1的质量比分散于碱性醇溶剂中，搅拌2h-36h，固液分离后，得到Si-T@CTS-i；其中，配体修饰的壳聚糖CTS-i与碱性醇溶剂的质量比为0.004-0.007:1；步骤四：在惰性气氛中，将Si-T@CTS-i以2℃/min-20℃/min的速率升温至800℃-1000℃并恒温保持1h-12h；步骤五：在20℃-80℃下，碱溶液处理6h-36h，得到介孔碳空心微球；其中，配体修饰的壳聚糖CTS-i与碱溶液的质量比为0.01-1:1。根据本专利技术的具体实施方式，通过模板法将CTS-i与含硅模板分散于碱性醇溶剂中，得到core-shell结构的前体(记为Si-T@CTS-i)。在上述制备方法中，优选地，采用的含硅模板为SiO2、Au@SiO2微球、Pt@SiO2微球、Rh@SiO2微球或SiO2/Ru微球；当采用Au@SiO2(以Au为核、SiO2为壳的核壳结构)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔碳空心微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将质量比为0.2‑1:1的壳聚糖和配体分散于溶剂中，形成混合液；其中，所述壳聚糖与所述溶剂的质量比为0.005‑0.015:1，所述配体包括5‑氯甲基‑8‑羟基喹啉、水杨醛、氯乙酸、二羟乙酸、乙醛酸中的一种或几种的组合；步骤二：在20℃‑100℃下，搅拌2h‑48h，固液分离后，得到配体修饰的壳聚糖CTS‑i；步骤三：将所述配体修饰的壳聚糖CTS‑i与含硅模板以0.5‑2:1的质量比分散于碱性醇溶剂中，搅拌2h‑36h，固液分离后，得到Si‑T@CTS‑i；其中，所述配体修饰的壳聚糖CTS‑i与所述碱性醇溶剂的质量比为0.004‑0.007:1；步骤四：在惰性气氛中，将所述Si‑T@CTS‑i以2℃/min‑20℃/min的速率升温至800℃‑1000℃并恒温保持1h‑12h；步骤五：在20℃‑80℃下，碱溶液处理6h‑36h，得到所述介孔碳空心微球；其中，所述配体修饰的壳聚糖CTS‑i与所述碱溶液的质量比为0.01‑1:1。

【技术特征摘要】
1.一种介孔碳空心微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将质量比为0.2-1:1的壳聚糖和配体分散于溶剂中，形成混合液；其中，所述壳聚糖与所述溶剂的质量比为0.005-0.015:1，所述配体包括5-氯甲基-8-羟基喹啉、水杨醛、氯乙酸、二羟乙酸、乙醛酸中的一种或几种的组合；步骤二：在20℃-100℃下，搅拌2h-48h，固液分离后，得到配体修饰的壳聚糖CTS-i；步骤三：将所述配体修饰的壳聚糖CTS-i与含硅模板以0.5-2:1的质量比分散于碱性醇溶剂中，搅拌2h-36h，固液分离后，得到Si-T@CTS-i；其中，所述配体修饰的壳聚糖CTS-i与所述碱性醇溶剂的质量比为0.004-0.007:1；步骤四：在惰性气氛中，将所述Si-T@CTS-i以2℃/min-20℃/min的速率升温至800℃-1000℃并恒温保持1h-12h；步骤五：在20℃-80℃下，碱溶液处理6h-36h，得到所述介孔碳空心微球；其中，所述配体修饰的壳聚糖CTS-i与所述碱溶液的质量比为0.01-1:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述含硅模板为SiO2、Au@SiO2微球、Pt@SiO2微球、Rh@SiO2微球或SiO2/...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨英，曾德红，李伟，张娜，邵帅，周标，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11