【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及铁铬氧化还原液流电池用电极材料，尤其涉及一种铁铬液流电池用n掺杂并锚定sn的多孔碳质电极及制备方法。
技术介绍
1、氧化还原液流电池具有安全、绿色无污染、能量效率高和储能容量大等优点。该技术可以解决风能、太阳能等可再生能源受气候变化影响发电不连续、不可控、无法直接并入电网使用的问题。在发电侧通过能量转移，确保实现可控并网和按需输配；在输配电侧，可以解决电网削峰填谷问题，满足增量配电能力，并且替代昂贵的输电线路升级改造，从而提高多能耦合效应。
2、液流电池系统主要包括液流电池电堆、循环泵、电解液储罐、两个半电池闭合回路、充放电控制器。其中，液流电池电堆是核心部件。电堆的关键材料包括电极、电解液、离子交换膜。电极材料应具有：(1)化学稳定性良好，耐强酸腐蚀，耐氧化；(2)反应物质在电极表面具有良好的反应活性，氧化还原反应可逆性高；(3)高的比表面积；(4)电极的孔隙率不仅能保证电极具有充足的反应面积，还应满足电解液在电极内部配送的需求；(5)电极材料的电阻较小，由电极中电流引起的欧姆损失小；(6)在电极表面，析氢析氧等副反应会因为需要较高的过电位而不易发生；(7)生产成本低廉。
3、在大规模储能技术应用领域，铁铬氧化还原液流电池是一种极具发展前景的液流电池技术。由于铁和铬的来源广泛、价格低廉、溶解度高、腐蚀性小，并且正负极可以使用铁铬混合的电解液，以避免电池充放电过程中活性离子的交叉污染的问题。铁铬氧化还原液流电池的正极活性物质是fe2+/fe3+电对，负极活性物质是cr3+/cr2+电对，盐酸
4、正极：
5、负极：
6、目前，铁铬液流电池的发展仍然存在技术瓶颈。在充电过程中，铬的还原电位低于标准氢电极电位，因此析氢较严重。这不仅降低了电池系统的能量效率，而且存在安全隐患。
技术实现思路
1、为了缓解目前在电极表面发生的析氢副反应问题，本专利技术的目的是提供一种铁铬液流电池用n掺杂并锚定sn的多孔碳质电极及制备方法，采用微波辅助固相制备法制得铁铬液流电池用n掺杂并锚定sn的多孔碳质电极(sn-n-c电催化剂)，并负载于多孔碳质电极表面，通过高超电势金属对h+进行竞争吸附，从而提高析氢反应的过电位，有效缓解充电过程中的析氢问题；本专利技术电极具有较高的比表面积、电极材料电阻较小即欧姆损失较低、有着较高的析氢反应过点位、非贵金属原子掺杂的碳质电极成本低廉，可广泛地应用于铁铬氧化还原液流电池领域。
2、第一方面，本专利技术保护一种铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、将氧化锌、咪唑盐和乙酸锡用机械球磨混合，得到固相粉末；
4、s2、将所述固相粉末进行微波反应，得到前驱体；
5、s3、将所述前驱体在氮气气氛中进行热处理，得到所述铁铬氧化还原液流电池用电催化剂。
6、基于以上技术方案，一方面，电极表面的sn可以竞争吸附h+，从而提高析氢反应的过电位，析氢反应不容易发生；另一方面，用zn2+隔开sn，防止sn在形成sn-n键之前发生团聚，可以实现更均匀地锚定原子级sn分布，并且通过zn蒸发有效地提高电极的比表面积。
7、上述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法中，所述咪唑盐可为n-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和苯并咪唑中的至少一种；
8、所述氧化锌和所述乙酸锡的摩尔比可为(5～100)：1，如(50～100)：1，具体可为50：1、100：1；
9、所述咪唑盐和所述氧化锌的摩尔比可为(5～1)：1，如(2～2.5)：1，具体可为2：1、2.5：1。
10、上述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法中，所述机械球磨的转速为200～1000rpm，优选400～600rpm；所述机械球磨的时间为5～12h，优选6～8h。例如，在400rpm下机械球磨8h。
11、上述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法中，所述微波反应的功率为100～3000w，如1000w，时间为1～20min，如10min或15min；
12、所述微波反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行。
13、上述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法中，所述热处理是以5～10℃/min的升温速率，升温至950～1200℃，恒温维持1～5h。例如，以10℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温维持2h。热处理的温度高于zn的沸点，借助zn蒸发造孔，进一步有效提高电催化剂的比表面积，同时提高电极的比表面积。
14、上述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法中，所述方法在所述热处理结束后还包括将所得产物依次进行酸洗、水洗和干燥的步骤；优选地，所述酸洗步骤中，采用盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，酸液浓度为0.5～3m，如0.5m。所述酸洗步骤可洗去未参与反应的氧化锌；所述水洗采用去离子水清洗至ph为7～8(如冲洗3遍)；所述干燥的温度具体可为80℃。
15、第二方面，本专利技术保护一种铁铬氧化还原液流电池用电催化剂，其由上述任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用碳质电极材料的制备方法制备得到。
16、第三方面，本专利技术保护一种铁铬氧化还原液流电池用碳质电极的制备方法，包括如下步骤：将包含所述铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的浆液涂覆在碳质基底的表面，干燥，得到所述铁铬氧化还原液流电池用碳质电极。
17、进一步地，所述碳质电极基底为多孔碳质材料，包括但不限于碳毡、石墨毡、碳纸、石墨纤维或碳纤维；
18、进一步地，所述包含铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的浆液的溶剂为乙醇、nafion和去离子水。作为实例，每50mg的所述铁铬氧化还原液流电池用电催化剂，超声分散于由460μl乙醇、200μl nafion和1.84ml去离子水组成的混合溶液中。
19、进一步地，所述干燥的温度可为60～120℃(如80℃)，时间可为24h。
20、第四方面，本专利技术保护一种铁铬氧化还原液流电池用碳质电极，其由所述的铁铬氧化还原液流电池用碳质电极的制备方法制备得到。
21、第五方面，本专利技术保护一种铁铬氧化还原液流电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为所述的铁铬氧化还原液流电池用碳质电极。
22、基于以上技术方案，本专利技术铁铬氧化还原液流电池中，电解液中的活性物借助电催化剂的介孔特征，以实现更快的在电极内部配送。
23、本专利技术具有如下有益效果：
24、1、本专利技术中碳质电极通过负载高超电势金属sn与氮共掺杂的电催化剂实现电极改性。电极表面的sn可以竞争吸附h+，从而提高析氢反应的过电位，析氢反应不容易发生。
【技术保护点】
1.一种铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑盐为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和苯并咪唑中的至少一种；
3.根据权利要求1-2中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述机械球磨的转速为200～1000rpm，优选400～600rpm；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述微波反应的功率为100～3000W，时间为1～20min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理是以5～10℃/min的升温速率，升温至950～1200℃，恒温维持1～5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法在所述热处理结束后还包括将所得产物依次进行酸洗、水洗和干燥的步骤；优选地，所述酸洗步骤中，采用盐酸、硫酸、硝酸中
7.一种铁铬氧化还原液流电池用电催化剂，其由权利要求1-6中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法制备得到。
8.一种铁铬氧化还原液流电池用碳质电极的制备方法，包括如下步骤：
9.一种铁铬氧化还原液流电池用碳质电极，其由权利要求8所述的铁铬氧化还原液流电池用碳质电极的制备方法制备得到。
10.一种铁铬氧化还原液流电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的铁铬氧化还原液流电池用碳质电极。
...【技术特征摘要】
1.一种铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑盐为n-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和苯并咪唑中的至少一种；
3.根据权利要求1-2中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述机械球磨的转速为200～1000rpm，优选400～600rpm；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述微波反应的功率为100～3000w，时间为1～20min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铁铬氧化还原液流电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理是以5～10℃/min的升温速率，升温至950～1200℃，恒温维...
【专利技术属性】
技术研发人员：田心瑶，卢春喜，姚秀颖，侯栓弟，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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