烯基磷化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化剂使用量也能够有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反应规模中也能够维持催化剂活性而以高的产率制造烯基磷化合物，也能够应用于通过一般的分批反应器或连续反应器进行的工业规模的大量合成。本发明专利技术的烯基磷化合物的制造方法的特征在于，包括使下述式(1)[式(1)中，R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯基磷化合物的制造方法
本专利技术涉及一种烯基磷化合物的制造方法。更详细而言，涉及一种使分子内具有P-H键的磷化合物与乙炔化合物反应而制造烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物的方法。
技术介绍
烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物是作为生理活性物质或者作为医药·农药等的合成中间物有用的化合物。另外，将烯基磷化合物聚合而得到的烯基磷聚合物作为金属萃取剂、阻燃剂有用。作为该烯基磷化合物的合成方法，已知有在镍催化剂等催化氢磷酰化反应的过渡金属催化剂的存在下使分子内具有P-H键的磷化合物与乙炔化合物反应的方法。例如，在专利文献1中记载了通过在二苯基次膦酸的共存下进行上述反应，即使在产生位置异构体的反应中也能够以高的位置选择性得到烯基磷化合物。另外，在专利文献2中有如下记载：通过将镍催化剂和作为氢化物供体的酸组合使用，在反应体系内形成氢化镍络合物，由此能够将催化剂的使用量减少至0.5摩尔％左右。如这些专利文献中记载那样向反应体系中添加酸的方法在提高催化剂活性方面是有效的。然而，这些反应中使用的镍催化剂将昂贵的膦作为配位基，在要工业上有利地生产烯基磷化合物的情况下，需要进一步削减镍催化剂的使用量。另外，专利文献1和2中记载的方法在极小规模的反应体系中进行了研究(在专利文献1和2的实施例中，以分批投入量的总量为几～几十g级实施反应)，在要将这些方法应用于更大的反应规模的情况下，由于原料磷化合物与乙炔化合物(特别是以乙炔为代表的气体状的乙炔化合物)的接触效率的影响、因反应热引起的催化剂失活等，极其难以以高的产率得到烯基磷化合物。关于该方面，例如在专利文献3中示出了专利文献2中记载这样的反应在分批法时反应产率成为40～60％左右，难以以工业规模进行烯基磷化合物的制造(参照第[0074]～[0075]段)。另外，在上述专利文献3中，作为即使在工业规模中也能够以高的产率制造烯基磷化合物的方法，提出了使用微反应器系统的烯基磷化合物的制造方法。在微反应器中，在流路内使微少量的磷化合物与乙炔反应，因此能够抑制因反应热引起的催化剂的失活。然而，由于乙炔对反应溶剂的溶解性低，因此，为了在抑制气化的状态下使乙炔溶液在微反应器中流通，需要使大量溶剂流通(在专利文献3的实施例中，使用乙烯基磷化合物的产量的几十倍量以上的溶剂)。因此，该方法需要与产量相比过大的溶剂的贮存设备、分离设备，进而，为了维持催化剂浓度，催化剂使用量也变多，因此，在经济性方面极其不利。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-043492号公报专利文献2：国际公开第2009/051025号专利文献3：日本特开2014-087752号公报
技术实现思路
因此，本专利技术的课题在于提供一种烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化剂使用量也能够有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反应规模中也能够维持催化剂活性而以高的产率制造烯基磷化合物，也能够应用于通过一般的分批反应器或连续反应器进行的工业规模的大量合成。因此，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现在使分子内具有P-H键的特定的磷化合物与特定的乙炔化合物在镍催化剂等催化氢磷酰化反应的过渡金属催化剂的存在下反应时，并用以往由于考虑会与原料磷化合物同样地与乙炔化合物反应而被烯基化因此在这样的反应中没有作为酸使用的例子的分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物，结果令人吃惊的是，以少量的过渡金属催化剂有效地得到目标的烯基磷化合物，并且在实验室规模和工业规模的任一者中均维持催化剂活性而以高的产率得到目标的烯基磷化合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供＜1＞一种烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，是包括使下述式(1)所示的化合物(以下，也称为磷化合物(1))与下述式(2)所示的化合物(以下，也称为乙炔化合物(2))反应的工序而制造下述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物(以下，也简称为烯基磷化合物)的方法，使用过渡金属催化剂和分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物(以下，也简称为磷的含氧酸化合物)使磷化合物(1)与乙炔化合物(2)反应。[式(1)中，R1表示OR3或R3，R2表示OR4或R4，R3和R4各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R3和R4可以相互键合而形成环状结构][式(2)中，R5表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者取代或未取代的甲硅烷基][式(3a)和(3b)中，R1和R2与式(1)的R1和R2意思相同，R5与式(2)的R5意思相同]另外，本专利技术提供＜2＞根据上述＜1＞的制造方法，其中，上述磷的含氧酸化合物为下述式(4)所示的化合物。[式(4)中，R6表示氢原子、羟基、OR7或R7，R7表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基]进而，本专利技术提供＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞的制造方法，其中，上述磷的含氧酸化合物是通过将下述式(5)所示的化合物(以下，也称为磷化合物(5))水解而得到的。[式(5)中，R8表示氢原子、羟基、OR10或R10，R9和R10各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R8为OR10或R10时，R9和R10可以相互键合而形成环状结构]进而，本专利技术提供＜4＞根据上述＜3＞的制造方法，其中，对上述磷化合物(5)进行水解处理，将得到的水解处理物作为上述磷的含氧酸化合物使用。进而，本专利技术提供＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为镍催化剂。进而，本专利技术提供＜6＞一种上述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，包括对磷化合物(1)(但是，不包括R1为R3且R2为R4的化合物)进行水解处理的工序以及使该工序中得到的水解处理物、乙炔化合物(2)和过渡金属催化剂接触的工序。进而，本专利技术提供＜7＞根据上述＜6＞的制造方法，其中，上述水解处理物含有上述磷化合物(1)(但是，不包括R1为R3且R2为R4的化合物)和下述式(6)所示的化合物。[式(6)中，R11表示羟基、OR12或R12，R12表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基]进而，本专利技术提供＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为镍催化剂。根据本专利技术的烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化剂使用量也能够有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反应规模中也能够维持催化剂活性而以高的产率制造烯基磷化合物。因此，本专利技术的烯基磷化合物的制造方法也能够应用于通过一般的分批反应器或连续反应器进行的工业规模的大量合成。具体实施方式＜磷化合物(1)＞本专利技术的制造方法使用下述式(1)所示的化合物作为原料磷化合物。式(1)中，R1表示OR3或R3，R2表示OR4或R4，R3和R4各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，是包括使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应的工序而制造下述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的方法，使用过渡金属催化剂和分子内具有P‑H键的磷的含氧酸化合物使所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物反应，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.11 JP 2015-1791031.一种烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，是包括使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应的工序而制造下述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的方法，使用过渡金属催化剂和分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物使所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物反应，式(1)中，R1表示OR3或R3，R2表示OR4或R4，R3和R4各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R3和R4可以相互键合而形成环状结构，R5-C≡CH(2)式(2)中，R5表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者取代或未取代的甲硅烷基，式(3a)和(3b)中，R1和R2与式(1)的R1和R2意思相同，R5与式(2)的R5意思相同。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述磷的含氧酸化合物为下述式(4)所示的化合物，式(4)中，R6表示氢原子、羟基、OR7或R7，R7表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述磷的含氧酸化合物是通过将下述式(5)所示的化合物水解而得到的，式(5)中，R8表示氢原子、羟基、OR10或R10，R9和R10各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R8为OR10或R10时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：木南悠，天神林隆一，横尾雄友，木村一郎，佐藤智彦，藤野博良，渡边智子，佐贺勇太，
申请(专利权)人：丸善石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP