一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术属于应用工程塑料技术领域，具体涉及一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法。该方法是在路易斯催化剂作用下采用苯酚与三氯氧磷进行反应，减压蒸出多余三氯氧磷，得到混合物中间体，混合物中间体与对苯二酚进行缩合反应中，采用混合中间体先与适量对苯二酚反应，待部分对苯二酚反应完全后高真空脱氯化氢，再加三乙胺和剩余的对苯二酚较低温度下进行反应，大大的降低磷酸三苯酯含量的升高，减少对人体的毒害，同时提高产品的纯度及收率，其工艺操作简便、生产周期短、经济环保、能满足工业规模化生产的要求，适于工业化推广应用。

Preparation of a halogen-free flame retardant for a low phosphoric acid three benzyl ester engineering plastics

The invention belongs to the technical field of applied engineering plastics, in particular to a preparation method of a halogen-free flame retardant for the low phosphoric acid three benzyl ester engineering plastic. This method is in the role of Lewis catalyst by phenol reacted with three phosphorus oxychloride, distilled out more than three phosphorus oxychloride, obtaining a mixture of intermediates, intermediates and hydroquinone mixture by condensation reaction, the mixed reaction intermediate firstly and the amount of hydroquinone, to be part of hydroquinone after the complete reaction of high vacuum dehydrochlorination reaction, then add three ethylamine and remaining hydroquinone under low temperature, greatly reduce the elevated phosphate three benzene ester content, less toxic to the human body, and improve the yield and purity of product, the process of simple operation, short production cycle, economy and environmental protection, can satisfy the requirements of large-scale production, suitable for industrialized application.

【技术实现步骤摘要】
一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法
本专利技术属于精细化工生产
，具体涉及一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法。
技术介绍
无卤芳香性磷酸酯类阻然剂由于具有高效方便的阻燃性能，市场空间很大，随着磷酸酯阻燃剂的市场需求将快速增长，因此加大生产能力，使用权其形成更大的产业化规模，满足市场需求，参与国际竞争，成为当务之急。传统本公司专利技术的专利CN200810063129采用三氯氧磷与对二苯酚先反应，然后与苯酚进行缩合反应的得到齐聚物，高温缩合反应才能完全，高温的过程容易产生岐化反应，反应制备过程中产生毒性较大磷酸三苯酯，且高温的过程，产品的颜色容易变深。本公司专利技术专利CN201510517986，CN201510517984制备低磷酸三苯酯工艺BDP工艺，且磷酸三苯酯含量小于3%，都是采用三氯氧磷与间二苯酚反应，最后苯酚高温缩合的方法，三氯氧磷除干净的办法达到目的。为了克服上述的缺点，采用专利技术新的合成路线制备方法，先三氯氧磷与苯酚进行酯化反应制备混合物中间体，混合物中间体先于部分对苯二酚进行缩合反应，反应后脱氯化氢，然后加入有机碱和剩余的对苯二酚较低温度下进行反应。避免高温的岐化反应，控制毒性较大磷酸三苯酯含量，较低的温度下进行缩合反应，解决产品的颜色，且磷酸三苯酯控制小于1%以下。本专利技术克服了现有技术中的不足，提供一种生产周期短、经济、且环保满足工业规模生产的要求，合理的制备方法，由其制备得到的对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物产品质量得到更大的提高。
技术实现思路
针对传统对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物制备方法制得的产品出现的缺陷，本专利技术提供一种新的低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，该方法操作简便、反应温度低、经济环保、能满足工业规模化生产的要求，本专利技术的具体技术方案先三氯氧磷与苯酚进行酯化反应制备混合物中间体，混合物中间体先与部分对苯二酚进行缩合反应，反应后脱氯化氢，然后加入有机碱和剩余的对苯二酚较低温度下进行缩合反应。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于由三氯氧磷与苯酚在路易斯酸催化剂作用下进行反应制备混合物中间体，混合物中间体再与部分对苯二酚进行缩合反应，待对苯二酚反应完全后高真空脱除氯化氢，脱完后再加入有机碱和剩余的对苯二酚在低温下进行缩合反应，反应结束后，冷却、固化得到粗品，粗品粉碎后处理经水洗，中和洗涤，烘干得到成品低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂，其化学反应方程式如下：上式中0≤n≤6,其中的n=1,2,3,4,5,6的成品含有不同的含量，n=0质量百分含量小于1%，n=0时的化合物为磷酸三苯酯。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）酯化步骤：将三氯氧磷与苯酚在路易斯酸催化剂的催化下进行酯化反应至无氯化氢放出为止，减压蒸除并回收三氯氧磷，得到三氯氧磷的一取代和二取代的混合物中间体；2）缩合聚合步骤：在路易斯酸催化剂的催化下，先加部分对苯二酚加入到步骤1）的混合中间体中进行一次缩合聚合反应，检测对苯二酚的含量至反应完全，真空下脱氯化氢，再加有机碱和剩余的对苯二酚进行二次缩合聚合反应至混合中间体反应完全，得到酯化粗产物；3）精制步骤：将步骤2）得到的酯化粗产物经冷却、固化、粉碎处理，粉碎后的产品经水洗、碱洗、水洗，烘干得到成品低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的酯化反应温度为80-90℃，优选85-90℃，反应时间为3-10小时，优选为4-6小时。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1）中三氯氧磷与苯酚的投料摩尔比为1：0.8-1.5，优选为1:1减压蒸馏除剩余少量三氯氧磷的温度为90～120℃，优选为85-90℃真空度为30～60KPa。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤2）中的路易斯酸催化剂分别为四氯化钛，三氯化铝或氯化镁，优选为氯化镁，催化剂用量为三氯氧磷的重量的0.001-0.5%，优选为0.01%。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的混合物中间体与总对苯二酚的投料摩尔比为1：1.1-2.0，优选为1：1.5摩尔，一次缩合聚合时投入的对苯二酚占总量的55-65%，优选为60%，二次缩合聚合时投入的对苯二酚占总量的35-45%，优选为40%，一次缩合聚合反应温度为100～150℃，优选为140℃，一次综合聚合时间为3-10小时，优选为3-5小时。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2）中脱氯化氢温度为60～100℃，优选为65-90℃，真空度为30～60KPa。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的有机碱为三乙胺、二乙胺、氨气或吡啶，优选为三乙胺，加入有机碱的量为混合物中间体重量的2-5%，优选为2%。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2）中除去氯化氢后的二次缩合聚合反应温度为60～100℃，优选为80-90℃，反应时间为4-13小时，优选为4-10小时。所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤3）中采用碱性稀溶液碱洗，碱性稀溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的任意一种，优选为氢氧化钠溶液，碱性稀溶液的质量浓度3～5%，碱洗温度为60～80℃，碱洗时间为25-35min，优选为30min，分出水，然后水洗至中性。本专利技术通过采用上述技术，先将三氯氧磷与苯酚进行酯化反应制备混合中间体，混合中间体先与部分对苯二酚进行缩合反应，反应后脱氯化氢，然后加入有机碱和剩余的对苯二酚较低温度下进行缩合反应，经后处理得低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂。本专利技术操作简便、反应温度低、生产周期短、经济环保、能满足工业规模化生产的要求，得到的产品纯度高，磷酸三苯酯含量大大的降低，适于工业化推广应用。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步的描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1：分别将78g（0.5mol）三氯氧磷，氯化镁0.1g加入四口烧瓶中升至温度为70-80℃，慢慢滴加50g(0.55mol)苯酚，滴加时间为2.5小时，滴加完后在80-90℃保温反应5小时，至无氯化氢放出后，反应完成，反应后减压蒸馏三氯氧磷真空度为30-100KPa，蒸馏温度为30-100℃，减压蒸馏后得到混合物中间体，即三氯氧磷的一取代和二取代的混合物，一取代和二取代混合物的比例为4:6,混合物中间体的收率95%,三氯氧磷的回收率为95%（以三氯氧磷计算）；将混合物中间体加入四口烧瓶中，加入氯化镁0.1g,先加入对苯二酚60g，缓慢升温至130-140℃反应，反应时间为6小时，至无氯化氢放出后,减压蒸馏除酸，真空度为30-60KPa，减压温度为85-90℃，减压除氯化氢1小时，再慢慢滴加三乙胺20g,料液为中性，补加剩下的对苯二酚20g进行反应，反应温度为90-100℃，反应时间为4小时，液相检测中间体反应完全。反应结束后倒出液体冷却固化粉粹，将粉粹后的固体100g加入150g水，用30g3%氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，料烘干粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于由三氯氧磷与苯酚在路易斯酸催化剂作用下进行反应制备混合物中间体，混合物中间体再与部分对苯二酚进行缩合反应，待对苯二酚反应完全后高真空脱除氯化氢，脱完后再加入有机碱和剩余的对苯二酚在低温下进行缩合反应，反应结束后，冷却、固化得到粗品，粗品粉碎后处理经水洗，中和洗涤，烘干得到成品低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂，其化学反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于由三氯氧磷与苯酚在路易斯酸催化剂作用下进行反应制备混合物中间体，混合物中间体再与部分对苯二酚进行缩合反应，待对苯二酚反应完全后高真空脱除氯化氢，脱完后再加入有机碱和剩余的对苯二酚在低温下进行缩合反应，反应结束后，冷却、固化得到粗品，粗品粉碎后处理经水洗，中和洗涤，烘干得到成品低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂，其化学反应方程式如下：，上式中0≤n≤6,其中的n=1,2,3,4,5,6的成品含有不同的含量，n=0质量百分含量小于1%。2.根据权利要求1所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）酯化步骤：将三氯氧磷与苯酚在路易斯酸催化剂的催化下进行酯化反应至无氯化氢放出为止，减压蒸除并回收三氯氧磷，得到三氯氧磷的一取代和二取代的混合物中间体；2）缩合聚合步骤：在路易斯酸催化剂的催化下，先加部分对苯二酚加入到步骤1）的混合中间体中进行一次缩合聚合反应，检测对苯二酚的含量至反应完全，真空下脱氯化氢，再加有机碱和剩余的对苯二酚进行二次缩合聚合反应至混合中间体反应完全，得到酯化粗产物；3）精制步骤：将步骤2）得到的酯化粗产物经冷却、固化、粉碎处理，粉碎后的产品经水洗、碱洗、水洗，烘干得到成品低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂。3.根据权利要求2所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的酯化反应温度为80-90℃，优选85-90℃，反应时间为3-10小时，优选为4-6小时。4.根据权利要求2所述的一种低磷酸三苯酯工程塑料无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1）中三氯氧磷与苯酚的投料摩尔比为1：0.8-1.5，优选为1:1减压蒸馏除剩余少量三氯氧磷的温度为90～120℃，优选为85-90℃真空度为30～60...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛丽丹，王秋伟，金译艇，陈建，
申请(专利权)人：浙江万盛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33