一种合成甲基磷酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，具有如下合成步骤：路易斯酸离子液体的合成，按摩尔比1:1~4将季铵盐与无水氯化铝混合加热得到路易斯酸离子液体；将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合加热加压进行回流反应；将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上层的甲基磷酸二甲酯产品层。本发明专利技术催化剂路易斯酸离子液体用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，合成出的产品纯度高。

A method for synthesis of methyl methyl phosphate two methyl ester

\u672c\u53d1\u660e\u63d0\u4f9b\u4e86\u4e00\u79cd\u5408\u6210\u7532\u57fa\u78f7\u9178\u4e8c\u7532\u916f\u7684\u65b9\u6cd5\uff0c\u5177\u6709\u5982\u4e0b\u5408\u6210\u6b65\u9aa4\uff1a\u8def\u6613\u65af\u9178\u79bb\u5b50\u6db2\u4f53\u7684\u5408\u6210\uff0c\u6309\u6469\u5c14\u6bd41:1~4\u5c06\u5b63\u94f5\u76d0\u4e0e\u65e0\u6c34\u6c2f\u5316\u94dd\u6df7\u5408\u52a0\u70ed\u5f97\u5230\u8def\u6613\u65af\u9178\u79bb\u5b50\u6db2\u4f53\uff1b\u5c06\u4e9a\u78f7\u9178\u4e09\u7532\u916f\u4e0e\u7b2c\u4e00\u6b65\u4e2d\u7684\u79bb\u5b50\u6db2\u4f53\u6df7\u5408\u52a0\u70ed\u52a0\u538b\u8fdb\u884c\u56de\u6d41\u53cd\u5e94\uff1b\u5c06\u53cd\u5e94\u5b8c\u6df7\u5408\u7269\u964d\u6e29\u3001\u9759\u7f6e\u5206\u5c42\uff0c\u5f97\u5230\u4e0b\u5c42\u7684\u79bb\u5b50\u6db2\u4f53\u6df7\u6eb6\u5c42\u548c\u4e0a\u5c42\u7684\u7532\u57fa\u78f7\u9178\u4e8c\u7532\u916f\u4ea7\u54c1\u5c42\u3002 The catalyst Lewis acid ionic liquid is less used, the reaction and separation process does not destroy the activity of the catalyst, and the synthesized product has high purity.

【技术实现步骤摘要】
一种合成甲基磷酸二甲酯的方法
本专利技术涉及一种烷基磷酸酯化合物的合成技术。
技术介绍
建筑、交通、航空、电器、日用家具等行业使用的材料往往要求具有阻燃性能。DMMP是国际上普遍采用的一种含磷阻燃剂，适合于聚氨酯制品、不饱和聚酯树脂和环氧树脂等高分子材料制品的阻燃添加剂，或者用作染料助剂、金属萃取剂、热稳定剂、植物生长调节剂等。合成阻燃剂DMMP主要有三种方法：（1）以磷酸二甲酯在催化剂下反应生成DMMP，反应式如下：；但是此反应使用的是剧毒氰化物为催化剂，不仅不利于操作，而且产物较难提纯。（2）热裂解法生成DMMP，反应式如下：；；此反应产物分离困难，不易实现工业化。（3）异构化法，通过加入催化剂直接对亚磷酸三甲酯进行异构化生成DMMP，反应式如下：此反应具有工艺简单、产物易分离、收率高、纯度好等特点。现有合成工艺各有特色，但是往往都各有缺点，反应时间不好控制，或者使用的催化剂太过昂贵，不利于大生产，有的催化剂毒性很大、风险很高等等。因而急需寻找一种工艺简单、反应时间短、产率高、原料易得、生产成本低、污染较小的DMMP制备工艺。专利申请号为2012104313097的一种合成甲基磷酸二甲酯的方法。在惰性气体保护下，原料亚磷酸三甲酯与适量苯磺酸类催化剂混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应合成出目标产物甲基磷酸二甲酯，但是反应产率不高，只能达93％左右。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术的不足，提供一种收率高，成本低，反应时间短，环保压力小，适合工业化大生产的甲基磷酸二甲酯的合成方法。技术方案：本专利技术是合成甲基磷酸二甲酯的方法，主要原理参照上述（3）异构化法，是在惰性气体保护下，先合成出路易斯酸（定义：可接受一个电子对的物质是酸，可给出一个电子对的物质是碱，常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等）离子液体，再加入原料亚磷酸三甲酯混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应，可合成出目标产物甲基磷酸二甲酯。本专利技术的反应原理如下：在惰性气体保护下，亚磷酸三甲酯可直接通过Lewis酸催化或甲基化试剂通过增压加热方式加成-重排来得到甲基磷酸二甲酯。本专利技术具体合成步骤如下：第一步：路易斯酸离子液体的合成：合成步骤：在干燥氮气保护下室温时，按摩尔比1:1~4将季铵盐与无水氯化铝混合，无水氯化铝分批逐步加入，加热得到路易斯酸离子液体，其中季铵盐优选为三乙胺盐酸盐或氯化N-烷基吡啶，它们与下一步的成分亚磷酸三甲酯混溶，不起化学反应，比重较大，与第三步中产物甲基磷酸二甲酯不混溶，容易分层分离。第二步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，其中，亚磷酸三甲酯：离子液体中的三氯化铝的摩尔比=（0.5~1.5）：（0.01~1），使得催化反应中催化剂与原料的比例合适，反应速度较快，产物转化率较高。混合液体加热加压进行回流反应，直至甲基磷酸二甲酯的合成完全；反应体系温度为80℃~120℃，反应体系压力为1.1~2.1个大气压，反应时间为2~6小时。第三步：将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上层的甲基磷酸二甲酯产品层，可直接通过溢流方式将上层产品层放出，即得甲基磷酸二甲酯，甲酯类副产物溶于离子液体混溶层中。本专利技术中，下层的离子液体混溶层可继续使用，继续投入原料亚磷酸三甲酯进行反应，分层得产品。离子液体重复使用次数2~8次，使得综合产率达到93-99%。本专利技术的优点和效果：本专利技术反应条件温和，产品分离过程简单，操作方便；催化剂路易斯酸离子液体用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，催化剂可重复使用。副产物再重复反应时会与产品形成平衡，催化剂套用后收率提高。合成出产品纯度高，甲基磷酸二甲酯纯度可达99%以上。具体实施方式实施例一：第一步：路易斯酸离子液体[BuPy]Cl-AlCl3（BuPy=N-丁基吡啶阳离子）的制备：在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.64g（0.2mol）无水氯化铝，分批加入17.1g（0.1mol）氯化正丁基吡啶。加完季铵盐后保持在60℃左右搅拌3h确保反应完全，制得透明浅棕色[BuPy]Cl-AlCl3离子液体。第二步：甲基磷酸二甲酯的制备（1）在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至80℃—100℃，压力控制在1.1—2.1个大气压之间，反应6h后，GC检测原料转化率99%。（2）收集反应液，静置分层，得到目标产物110.12g，产率92%，GC纯度大于99%。（3）回收剩余离子液体。第三步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，进行甲基磷酸二甲酯的制备：（1）将实施例一中所述回收的离子液体代替实施例一中所述催化剂，在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述回收的离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至100℃—120℃，压力控制在1.1—2.1个大气压之间，反应5h后。（2）收集反应液，静置分层，得到目标产物110.72g，产率92.5%，GC纯度大于96%。实施例二：第一步：离子液体[Et3NH]Cl-AlCl3（Et3NH=氢化三乙胺阳离子）的制备：在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.64g（0.2mol）无水氯化铝，分批加入13.8g（0.1mol）三乙胺盐酸盐。加完季铵盐后保持在120℃左右搅拌2h确保反应完全，制得透明无色[Et3NH]Cl-AlCl3离子液体。第二步：甲基磷酸二甲酯的制备（1）在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至80℃—100℃，压力控制在1.2—1.5个大气压之间，反应4h后，GC检测原料转化率99.5%。（2）收集反应液，静置分层，得到目标产物116.02g，产率93.5%，GC纯度大于99%。（3）回收剩余离子液体。第三步：（1）将实施例三中所述回收的离子液体代替实施例一中所述催化剂，在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述回收的离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至100℃—120℃，压力控制在1.2—1.5个大气压之间，反应5h后。（2）重复2~5次，收集反应液，静置分层，得到目标产物116.64g，产率94%，GC纯度大于99%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：具有下列顺序的体合成步骤：第一步：路易斯酸离子液体的合成：在干燥氮气保护下室温时，按摩尔比1:1~4将季铵盐与无水氯化铝混合，无水氯化铝分批逐步加入，加热得到路易斯酸离子液体；第二步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，混合液体加热加压进行回流反应，直至甲基磷酸二甲酯的合成完全；反应体系温度为80℃~120℃，反应体系压力为1.1~2.1个大气压，反应时间为2~6小时；第三步：将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上层的甲基磷酸二甲酯产品层，直接通过溢流方式将上层产品层放出，即得甲基磷酸二甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：具有下列顺序的体合成步骤：第一步：路易斯酸离子液体的合成：在干燥氮气保护下室温时，按摩尔比1:1~4将季铵盐与无水氯化铝混合，无水氯化铝分批逐步加入，加热得到路易斯酸离子液体；第二步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，混合液体加热加压进行回流反应，直至甲基磷酸二甲酯的合成完全；反应体系温度为80℃~120℃，反应体系压力为1.1~2.1个大气压，反应时间为2~6小时；第三步：将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄波，刘晨晨，沈康，吉伟，崔剑，
申请(专利权)人：南通江山农药化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32