一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂包括氧化锌粉末和硫化后的矿石组分粉末，硫化后的矿石组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、和/或含铁矿石，其中氧化锌的含量为10～56wt%。硫化后的矿石组分粉末与氧化锌干混，所制得的催化剂生焦率低、液体收率高、脱硫率高，抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应。

Heavy oil suspended bed hydrocracking catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a heavy oil suspension bed hydrocracking catalyst and its preparation method. The catalyst includes the Zinc Oxide powder and the sulfide ore component powder. The sulfide ore component powder includes nickel ore, tungsten ore, and / or iron ore, and the content of Zinc Oxide is 10 to 56wt%. The sulfated ore is mixed with Zinc Oxide, and the catalyst has low coking rate, high liquid yield, high desulphurization rate, strong resistance to sulfur, metal, nitrogen and carbon residue, and is used in the hydrocracking reaction of low quality heavy oil suspended bed.

【技术实现步骤摘要】
一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及其一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
劣质重油悬浮床加氢技术开发重点主要是催化剂及其工艺的改进。悬浮床加氢裂化催化剂主要是以含硅、铝等物质为载体，负载VIB和/或VIII族中的一种或几种金属。如CN201610832248.3，CN201610516189.9，CN201510417279.8。悬浮床加氢裂化催化剂存在活性低、结焦率高、反应温度易于飙升等问题。悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强、工艺简单、转化率及其脱金属率高、轻油收率高等特点。如CN01114169.7，CN201610258622.3，CN201480021127.X。劣质重油加氢工艺也有渣油固定床加氢和悬浮床加氢结合技术，如CN00110715.1，首先在含有VIB族金属和/或VIII族金属组分催化剂存在下，有效的脱掉进料中的易生焦的胶质、沥青质，然后在悬浮床或类似的反应器中使预处理的进料加氢转化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高的重油悬浮床加氢裂化催化剂，用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案；方案一、一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末和硫化后的矿石组分粉末组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。方案二、一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末、硫化后的矿石组分粉末和硫化后的微介孔铁酸镧组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，硫化后的微介孔铁酸镧含量为0.2~12wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。硫化后的微介孔铁酸镧含量优选为0.5~6.0wt%。方案一和方案二中，优选的，所述催化剂中氧化锌粉末的含量为10~45wt%。方案一和方案二中，优选的，所述氧化锌粉末为纳米氧化锌。方案一和方案二中，优选的，所述氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌。优选的，所述的催化剂中，包括10~34wt%硫化后的含镍矿石粉末和/或5~35wt%硫化后的含钨矿石粉末和/或5~45wt%硫化后的含铁矿石粉末。一种制备如方案一所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法：将50~180目的矿石组分粉末用硫化剂进行硫化处理，然后与氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂，制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。一种制备如方案二所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法：将微介孔铁酸镧用硫化剂进行硫化处理，与氧化锌粉末干混得到混合粉末；然后再将50~180目的矿石组分粉末用硫化剂进行硫化处理，与混合粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂。根据如上所述的制备方法，所述的矿石组分粉末在进行硫化处理前，先在400~500℃的条件下焙烧2~10h，去除杂质，除杂后再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末；所述的硫化剂包括二硫化碳、二甲基二硫、硫磺中的一种或几种，硫化剂的加入量为重油重量的0.05%~1.2%。本专利技术氧化锌优选纳米氧化锌，与矿石粉末混合均匀，催化剂不易聚结，分散性好。更优选地，氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌，含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的矿石粉末混合。含锌铝尖晶石结构的氧化锌的制备方法并不加以限制。矿石粉末混合均匀后硫化，硫化方法不加以限制，硫化剂可以是二硫化碳，二甲基二硫、硫磺等一种或几种。硫化剂的加入量为油重量的0.05%~1.2%，优选0.08%~1.0%。本专利技术催化剂用于悬浮床加氢反应时不必硫化，直接反应。本专利技术所述的劣质重油可以是渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。本专利技术所述矿石粉末为50~180目，氧化锌粉末为50~180目。本专利技术矿石可以是天然矿石，对镍、钨、铁等含量也不加以限制，可以根据矿石含有的镍、钨、铁等含量高低调整矿石加入量。氧化锌最好进行焙烧处理，在450~550℃的条件下焙烧2~10h，再经过粉碎等得到50~180目粉末。本专利技术的制备工艺为干混，制备工艺简单，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦能力强。劣质重油硫含量、残炭、氮和金属含量比较高，沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量也高，加工难度大。本专利技术所述悬浮床加氢裂化催化剂，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦。特别是含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的矿石粉末混合，制备的催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，活性更高，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦能力强，提高劣质重油转化率和脱硫率。劣质重油加氢反应温度比较高，一般比设定温度高几十度，反应温度高渣油裂解速率增大的同时，气体产率也随之增大，馏分油收率降低，反应压力升高，生焦率明显增加，严重时影响催化剂和设备的正常运转，甚至停车。对于上述问题，对催化剂进行改进，本专利技术催化剂还包括微介孔铁酸镧(LaFeO3)化合物。本专利技术微介孔铁酸镧的制备方法并不加以限制，例如可以采用如下方法制备，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为铁酸镧的0.1-9wt%，优选0.1-6.0wt%。搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。本专利技术微介孔铁酸镧最好硫化后与其他组分混合，更优选地，硫化后的微介孔铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性好，活性高。本专利技术制备的铁酸镧具有微介孔，用于悬浮床劣质重油加氢反应，一方面，催化剂载焦能力强，使得反应生成的焦不粘结在反应釜的内壁上以及其在管线内结焦，有利于装置长周期稳定运转。另一方面，具有微介孔铁酸镧的引入，使劣质重油加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题，而且微介孔铁酸镧与氧化锌及其其他组分有相互协同作用，进而提高了加氢裂化脱硫反应活性，降低了生焦率；提高了液体收率、轻油收率和脱硫率。本专利技术矿物组分优选铝土矿，铝土矿为硫化后铝土矿，铝土矿粉末与氧化锌干混。更优选地，铝土矿中先加入含钴、钼的废催化剂，如铝土矿与含钴、钼的废催化剂干混，含钴、钼的废催化剂占铝土矿质量的1~50%，优选为3～42wt%，更优选5～32wt%，铝土矿与含钴、钼的废催化剂混合后再硫化。本专利技术含钴钼的废催化剂钴钼含量不加以限制，可以有效利用含钴钼的废催化剂。铝土矿与含钴、钼的废催化剂混合后硫化，然后再与氧化锌干混，制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。本专利技术另一种实施方式，矿物组分优选高岭土粉末和含铁矿石粉末，高岭土粉末和含铁矿石粉末为硫化后的高岭土粉末和含铁矿石粉末，氧化锌粉末含量为15.0～50.0wt%，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，高岭土粉末与氧化锌干混。催化剂中氧化锌的含量优选为20～45wt%，更优选30～45wt%，优选高岭土含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌粉末和硫化后的矿石组分粉末组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌粉末和硫化后的矿石组分粉末组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。2.一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌粉末、硫化后的矿石组分粉末和硫化后的微介孔铁酸镧组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，硫化后的微介孔铁酸镧含量为0.2~12wt%，硫化后的矿石组分粉末含量为40~80wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌粉末的含量为10~45wt%。4.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述氧化锌粉末为纳米氧化锌。5.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌。6.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，包括10~34wt%硫化后的含镍矿石粉末和/或5~35wt%硫化后的含钨矿石粉末和/或5~45wt%硫化后的含铁矿石粉末。7.一种制备如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，王廷海，岳源源，江莉龙，刘杰，王学丽，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35