液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法，涉及橡胶制备领域。液体聚丁二烯橡胶的制备方法包括：将聚合级的丁二烯单体与有机溶剂混合后，于30～50℃下与引发剂和调聚剂混合，再于30～50℃下聚合反应3～5h后，终止反应。通过该方法可得到液体聚丁二烯橡胶胶液，这种液体聚丁二烯橡胶的分子量和结构均可调。环氧化液体聚丁二烯橡胶的制备方法包括：将上述液体聚丁二烯橡胶胶液与有机酸、过氧化氢混合，进行环氧化反应。这种反应工序简单，环氧化过程反应温和，制备的环氧化液体聚丁二烯性能稳定。

Liquid polybutadiene rubber, epoxidation liquid polybutadiene rubber and its preparation method

The invention provides a liquid polybutadiene rubber, epoxidation liquid polybutadiene rubber and a preparation method, and it relates to the field of rubber preparation. The preparation methods of liquid polybutadiene rubber include: mixing the butadiene monomer of polymerized grade with organic solvent, mixing it with initiator and polymerization agent at 30~50 degrees, and then polymerization at 3 degree to 30~50 5h, then terminate the reaction. The liquid polybutadiene rubber solution can be obtained by this method. The molecular weight and structure of the liquid polybutadiene rubber can be adjusted. The preparation method of epoxidation liquid polybutadiene rubber includes: mixing the liquid polybutadiene rubber liquid with organic acid and hydrogen peroxide to make epoxidation. The reaction process is simple, the reaction of epoxidation is mild, and the performance of the prepared epoxidation liquid polybutadiene is stable.

【技术实现步骤摘要】
液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法
本专利技术涉及橡胶制备领域，具体而言，涉及一种液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
技术介绍
当今社会“绿色轮胎”概念逐渐兴起。“绿色轮胎”较传统轮胎在节能、安全、环保等方面有着明显的优势。由于聚丁二烯碳链的特性，其分子链极性很低，难于和其他极性材料相容达到性能协同作用，限制了其应用，环氧化改性能够使聚丁二烯橡胶克服上述缺点。国内外已有关于环氧化橡胶的制备方面的专利及研究报道了。专利(CN103910816A)乳液法制备环氧化反式异戊橡胶制备方法，该方法是在反式异戊橡胶乳液中直接加入有机酸和双氧水进行环氧化。Kosel等人报道了采用乙酰丙酮钼和叔丁基氢化过氧化物的络合物体系，在溶液中环氧化低分子量高顺式聚丁二烯。Gahagan和Cole-Hamilton等人报道了含有膦氧基络合物配位的钼化合物为催化剂，叔丁基氢过氧化物为氧化剂，可高选择性地环氧化1,4-结构的聚丁二烯橡胶。在过氧酸的存在下，聚丁二烯橡胶分子链在进行环氧化主反应的同时，还存在多种副反应：水解反应、酸解反应、环化反应、交联反应等。这些副反应的产生由多种因素共同影响所致，例如反应温度、酸浓度、催化体系、反应时间、胶液浓度等。由于环氧化副反应的多样性及酸催化剂催化下的环氧基团开环反应难以避免，环氧化程度越高，副反应也会越严重。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种液体聚丁二烯橡胶及其制备方法，该方法通过在反应体系中加入引发剂和聚合调节剂，通过聚合链转移得到液体聚丁二烯橡胶，这种聚丁二烯橡胶的分子量和结构均可调。本专利技术的第二目的在于提供一种环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法，该方法直接采用上述液体聚丁二烯橡胶胶液进行环氧化反应，反应工序简单，环氧化过程反应温和，制备的环氧化产物性能稳定。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其包括：将聚合级的丁二烯单体与有机溶剂混合后，于30～50℃下与引发剂和调聚剂混合，再于30～50℃下聚合反应3～5h后，终止反应。一种由上述制备方法所制得的液体聚丁二烯橡胶胶液。一种环氧化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其包括：将上述液体聚丁二烯橡胶的胶液与有机酸、过氧化氢混合，进行环氧化反应。一种上述制备方法所制得的环氧化液体聚丁二烯橡胶。与现有技术相比，本公开内容的有益效果例如包括：本公开内容提供的液体聚丁二烯橡胶的制备方法，基于阴离子聚合的方法，通过在反应体系中加入引发剂和聚合调节剂，通过聚合链转移以得到更低分子量的液体聚丁二烯橡胶。该方法中，引发剂和非极性溶剂的用量小，聚合物的分子量容易控制；通过聚合调节剂，能够调节聚合物的分子量与结构。通过这种方法所制得的液体聚丁二烯橡胶分子量和结构均可调。在制备环氧化液体聚丁二烯橡胶的过程中，可以直接采用上述液体聚丁二烯橡胶胶液进行环氧化反应，无需对液体聚丁二烯橡胶胶液进行凝聚、水洗和干燥的步骤，生产工序简单，环氧化过程反应温和，制备的环氧化产物性能稳定。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本实施方式提供一种液体聚丁二烯橡胶，其制备方法包括：步骤S1：将聚合级的丁二烯单体与有机溶剂混合后，得到丁二烯单体溶液。进一步的，有机溶剂包括甲苯、二甲苯等弱极性有机溶剂。较为优选的，有机溶剂为二甲苯。步骤S2：将丁二烯单体溶液于30～50℃下与引发剂和调聚剂混合，并在30～50℃下聚合反应3～5h后，终止反应。其中，引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的至少一种。值得注意的是，在本实施方式中，这类丁基锂试剂在反应过程中，不但起到引发剂的作用，还具有杀杂剂的作用，能够除去反应体系中水氧等杂质。引发剂的加入量，可以根据目标分子量的大小以及需要除去杂质的量来确定。较为优选的，采用正丁基锂作为引发剂，这种采用正丁基锂的体系，反应平稳、聚合物分子量易于控制。调聚剂，在聚合反应中加入调聚剂，能够调节聚合度、控制聚合物的分子量。调聚剂的加入量，可以根据目标分子量选定采用调聚剂与正丁基锂的摩尔比来进行确定。进一步的，调聚剂包括叔丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇锂中的至少一种。可选的，采用叔丁醇钾为调聚剂，利用叔丁醇钾为调聚剂时聚合所得到的分子量较小，且分子量的分布范围较宽。进一步的，在将引发剂和调聚剂与丁二烯单体溶液混合前，还包括：将丁二烯单体溶液于30～50℃下与杀杂显色剂混合。杀杂显色剂与丁基锂类试剂反应(例如正丁基锂)反应可以显色，进而通过颜色的变化可确定反应体系中的水氧等杂质的量，进而可进一步确定加入丁基锂类试剂的量。进一步的，杀杂显色剂包括二乙二醇二甲醚。进一步的，在将引发剂和调聚剂与丁二烯单体溶液混合前，还包括：将丁二烯单体溶液于30～50℃下与极性添加剂混合。极性添加剂，其能够调节聚合物中的乙烯基结构。随着极性添加剂的加入量的增多，聚合物中的乙烯基结构含量增多，若需要高乙烯基结构、或者中乙烯基结构的聚合物，则需要定量的加入极性添加剂。进一步地，极性添加剂包括二乙二醇二甲醚、乙醚、四氢呋喃或二氧六环。值得注意的时，在本专利技术提供的实施方式中，在步骤S1中也可以直接采用极性较大的有机溶剂来溶解丁二烯单体，来达到调节聚合物中乙烯基结构的目的，但这种方式的缺点在于所制备的聚合物中乙烯基结构的含量不易控制，且经济成本高，不利于工业大生产。较为优选的，极性添加剂为二乙二醇二甲醚。二乙二醇二甲醚在反应体系中同时具有两方面的作用，具体为：1.作为杀杂显色剂：二乙二醇二甲醚与正丁基锂反应可以显色，通过颜色的变化可确定反应体系内的水氧等杂质的量；2.作为极性添加剂，调节聚合物的结构，聚丁二烯的结构与二乙二醇二甲醚的加入量有一定的关系，可根据需要调节的聚丁二烯结构值进行调节二乙二醇二甲醚的加入量。进一步的，该聚合反应在终止反应时，加入终止剂。终止剂包括乙醇、甲醇、盐酸、水或异丙醇等溶剂。本实施方式还提供一种环氧化液体聚丁二烯橡胶，其制备方法包括：将上述制备的液体聚丁二烯橡胶的胶液与有机酸、过氧化氢混合，进行环氧化反应。进一步的，过氧化氢与有机酸的摩尔比为1.0～1.5：1，或者为1.1～1.4：1，或者为1.1～1.3：1，或者为1.2：1。优选的，过氧化氢采用缓慢加入的方式和含有聚丁二烯橡胶胶液和有机酸的溶液混合，避免反应过于剧烈。进一步的，环氧化反应的反应温度为30～60℃，或者为33～50℃，或者为38～45℃，或者为40℃；反应时间为3～5h，或者为3.5～4.5h，或者为4h。进一步的，有机酸与聚丁二烯双键的摩尔比为0.3～0.5：1，或者为0.4：1。进一步的，还包括反应的后处理过程，例如包括将环氧化反应后得到环氧化液体液体聚丁二烯胶液，经碱洗、水洗调节体系pH＝7后，静置分层，经蒸馏脱除溶剂，得到环氧化液体聚丁二烯橡胶。以下结合实施例对本专利技术的特征和性能作进一步的详细描述：实施例1本实施例提供一种液体聚丁二烯橡胶，其制备方法包括：经过无水无氧处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，其包括：将聚合级的丁二烯单体与有机溶剂混合后，于30～50℃下与引发剂和调聚剂混合，再于30～50℃下聚合反应3～5h后，终止反应。

【技术特征摘要】
1.一种液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，其包括：将聚合级的丁二烯单体与有机溶剂混合后，于30～50℃下与引发剂和调聚剂混合，再于30～50℃下聚合反应3～5h后，终止反应。2.根据权利要求1所述的液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述调聚剂包括叔丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇锂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在将所述引发剂和所述调聚剂与溶解有所述丁二烯单体的溶液混合前，还包括：将溶解有所述丁二烯单体的溶液于30～50℃下与杀杂显色剂混合。5.根据权利要求4所述的液体聚丁二烯橡胶的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦俊卿，苏忠魁，侯红霞，王建伟，王胜伟，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37