一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种专用于合成窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。该方法使用的催化剂由磷酸稀土化合物、二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝5种物质组成，该催化剂陈化方式是5种物质按一定的加入顺序和停留时间进行连续化陈化，陈化后的催化剂连续进入聚合釜用于连续化丁二烯聚合，在稀土顺丁橡胶合成过程中直接合成出门尼值为55～100、数均分子量≥18万，分子量分布1.3～2.5的稀土顺丁橡胶，产品硫化胶的性能以及加工应用性能优异，为稀土顺丁橡胶产品应用如制备满足欧盟轮胎标签法规的高性能轮胎提供技术保障。

A preparation of rare earth butadiene rubber continuous polymerization method

The invention relates to a special synthesis of narrow molecular weight distribution of rare earth butadiene rubber Mooney continuous polymerization method. The method used by the phosphoric acid catalyst of rare earth compound, dienes, alkyl aluminum, organic chloride and aluminium alkyl 5 kinds of substances, the catalyst aging is 5 kinds of material according to a certain order of adding and the residence time of continuous aging, catalyst aging after continuous into the polymerization reactor for continuous butadiene in the polymerization of rare earth polybutadiene rubber in the synthesis process of direct synthesis, out value of 55 to 100, the number average molecular weight greater than 180 thousand, the molecular weight distribution of 1.3 to 2.5 of the rare earth butadiene rubber, vulcanized rubber products performance and processing performance, for the rare earth butadiene rubber product applications such as preparation to meet the high performance tire EU tire labeling the regulations provide technical support.

【技术实现步骤摘要】
一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法
本专利技术涉及橡胶制备领域，尤其涉及一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。
技术介绍
在欧盟轮胎标签法规实施后，“高速、环保、安全、节能”的高性能轮胎、绿色轮胎受到世界关注。高性能轮胎要求橡胶原料不仅满足轮胎制造工艺的要求，而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求，从现有顺丁橡胶工业化产品分析，稀土顺丁橡胶是满足要求的最佳胶种。稀土顺丁橡胶具有分子链结构规整度高、长链支化度低、分子量分布可调、加工性能和硫化胶力学性能好等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶应用于轮胎，具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块，胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。我国是轮胎出口大国，迫切需要调整顺丁橡胶产品结构，提高轮胎原料胶技术含量，才能在新的挑战和市场竞争环境下更好的发展。高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在强度、定伸应力、伸长率等物理机械性能等方面明显优于普通门尼(门尼粘度20-50)的稀土顺丁橡胶。窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在制作轮胎的过程中不但具有较佳的回弹性和压缩生热，而且在耐切割和耐裂口增长方面优势明显；由于硫化胶模量较低门尼稀土胶模量高，这有利于改进胎面胶的高温操控性。此外在溶聚丁苯胶/天然胶/顺丁橡胶三胶并用体系中，窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶综合性能好，动态力学性能、热氧老化性能高，耐切割和耐裂口增长性能突出，因此分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的前景非常广阔。到目前为止，有关高门尼橡胶的报道是中科院长春应用化学研究所申请号为200910218093.4专利提及门尼粘度50～105稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法，该方法中所用的聚合单体为异戊二烯，产品为异戊橡胶，此外，该方法所用的主催化剂为三氟甲磺酸稀土配合物，与本项目不同；申请号US5616653(A)的美国专利中提及门尼粘度70～120苯乙烯-异戊二烯-丁二烯耦合橡胶的制备方法，该方法中所用的聚合单体为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯，与本项目不同；对于窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶工艺研究方面的报道，未见国内外相同的文献述及。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，能够制得窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)的稀土顺丁橡胶。本专利技术所提供的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，包括以下步骤：一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：装置开车前准备工作、引入公用工程，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态；S2：将溶剂油、原料丁二烯、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝分别装入相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐及分子量调节剂计量罐中，将催化剂组分二烯烃与磷酸稀土化合物在催化剂配置釜中以2～20:1的摩尔比混兑并搅拌均匀形成稀土溶液后装入稀土溶液计量罐中，将含质量分数为0.1-3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂装入终止剂计量罐中；S3：同时启动稀土溶液计量泵和铝剂计量泵，氢化烷基铝和稀土溶液以氢化烷基铝与稀土溶液中磷酸稀土化合物5～25:1的摩尔比同时进入1#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过10～30分钟，流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，流出1#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝和有机氯化物以有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物2～5:1的摩尔比同时进入2#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过5～20分钟，流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，流出2#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝、有机氯化物和烷基铝以烷基铝与氢化烷基铝1～99:1的摩尔比同时进入3#陈化反应器，在0～60℃的环境下陈化大于等于1分钟。S4：待3#陈化反应器中试剂流出后进入1#反应釜，同时启动溶剂油计量泵和原料丁二烯计量泵，溶剂油以进料量2L/h～12L/h、原料丁二烯以进料量500ml/h～2L/h进入1#反应釜，上述反应物料随后经过2#反应釜、3#反应釜，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，将终止剂以进料量200ml/h～2L/h输送至终止釜终止反应，再在100-150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶产品。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，步骤S4中，优选的是，所述1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7MPa，所述2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6MPa，所述3#反应釜温度70～90℃、压力0.4～0.5MPa。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，优选的是，所述催化剂组分二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物的摩尔比分别为3～10:7～10:2～5:1，所述溶剂油与原料丁二烯的体积比为3-6:1，所述终止剂与溶剂油体积比为1:6～12。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，优选的是，所述催化剂组分二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物的摩尔比为5:9:3.5:1，所述溶剂油与原料丁二烯的体积比为4:1，所述终止剂与溶剂油的体积比为1:10。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述磷酸稀土化合物优选为磷酸钕。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，优选的是，所述磷酸钕为含有酸性有机磷酸酯的磷酸钕配合物，所述酸性有机磷酸酯为(RO)2POOH、R(RO)POOH或R2POOH，其中R为含有2-13个碳的烷基。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述氢化烷基铝优选是二烷基氢化铝。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述的二烷基氢化铝优选为二乙基氢化铝或二异丁基氢化铝。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述有机氯化物优选是氯代烷基铝或氯代硅烷。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述氯代氢化烷基铝优选是二氯乙基铝、二氯异丁基铝或倍伴乙基铝。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述氯代硅烷优选是一氯代硅烷、二氯代硅烷或三氯代硅烷。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述烷基铝优选是三烷基铝。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述三烷基铝优选是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。本专利技术所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述催化剂组分二烯烃优选是丁二烯。本专利技术的有益效果：采用本催化剂体系在连续陈化反应器中进行的连续聚合，通过催化剂的连续陈化、多个反应器连续反应可以实现窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的工业连续化生产。该方法通过催化剂的连续化的陈化工艺制得的催化剂体系具有均相、流动性好、催化活性高的优势；该方法调节顺丁橡胶的门尼值及分子量分布效果好，能够根据需求合成出门尼值55～100、数均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：装置开车前准备工作、引入公用工程，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态；S2：将溶剂油、原料丁二烯、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝分别装入相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐及分子量调节剂计量罐中，将催化剂组分二烯烃与磷酸稀土化合物在催化剂配置釜中以2～20:1的摩尔比混兑并搅拌均匀形成稀土溶液后装入稀土溶液计量罐中，将含质量分数为0.1‑3％的2,6‑二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂装入终止剂计量罐中；S3：同时启动稀土溶液计量泵和铝剂计量泵，氢化烷基铝和稀土溶液以氢化烷基铝与稀土溶液中磷酸稀土化合物5～25:1的摩尔比同时进入1#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过10～30分钟，流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，流出1#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝和有机氯化物以有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物2～5:1的摩尔比同时进入2#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过5～20分钟，流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，流出2#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝、有机氯化物和烷基铝以烷基铝与氢化烷基铝1～99:1的摩尔比同时进入3#陈化反应器，在0～60℃的环境下陈化大于等于1分钟。S4：待3#陈化反应器中试剂流出后进入1#反应釜，同时启动溶剂油计量泵和原料丁二烯计量泵，溶剂油以进料量2L/h～12L/h、原料丁二烯以进料量500ml/h～2L/h进入1#反应釜，上述反应物料随后经过2#反应釜、3#反应釜，反应4‑5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，将终止剂以进料量200ml/h～2L/h输送至终止釜终止反应，再在100‑150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶产品。...

【技术特征摘要】
1.一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：装置开车前准备工作、引入公用工程，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态；S2：将溶剂油、原料丁二烯、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝分别装入相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐及分子量调节剂计量罐中，将催化剂组分二烯烃与磷酸稀土化合物在催化剂配置釜中以2～20:1的摩尔比混兑并搅拌均匀形成稀土溶液后装入稀土溶液计量罐中，将含质量分数为0.1-3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂装入终止剂计量罐中；S3：同时启动稀土溶液计量泵和铝剂计量泵，氢化烷基铝和稀土溶液以氢化烷基铝与稀土溶液中磷酸稀土化合物5～25:1的摩尔比同时进入1#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过10～30分钟，流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，流出1#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝和有机氯化物以有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物2～5:1的摩尔比同时进入2#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过5～20分钟，流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，流出2#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝、有机氯化物和烷基铝以烷基铝与氢化烷基铝1～99:1的摩尔比同时进入3#陈化反应器，在0～60℃的环境下陈化大于等于1分钟。S4：待3#陈化反应器中试剂流出后进入1#反应釜，同时启动溶剂油计量泵和原料丁二烯计量泵，溶剂油以进料量2L/h～12L/h、原料丁二烯以进料量500ml/h～2L/h进入1#反应釜，上述反应物料随后经过2#反应釜、3#反应釜，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，将终止剂以进料量200ml/h～2L/h输送至终止釜终止反应，再在100-150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶产品。2.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，步骤S4中，所述1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7MPa，所述2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6MPa，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周鹏松，张志强，齐晓梅，刘泳涛，张凯，陆彪，谷素艳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11