一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及液体聚共轭二烯烃橡胶领域，公开了一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1‑8min；(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应。本发明专利技术还提供了由上述方法制得的液体聚共轭二烯烃橡胶。采用本发明专利技术的上述方法，能够较好地控制聚合反应的进行，从而以较高的单体转化率制得分子量分布窄且分子量高度可控的液体聚共轭二烯烃橡胶。特别是，本发明专利技术的方法能够在高单体浓度下进行，具有很好的工业应用价值。

A liquid polyconjugated diene rubber and its preparation method

The invention relates to a conjugated diene rubber liquid poly field, and discloses a preparation method for liquid poly conjugated diene rubber, the method comprises the following steps: (1) in the presence of organolithium compounds and non-polar solvent, the conjugated dienes of initiator, the reaction time is 1 8min; (2) in the presence of blockers will lead to the reaction product, into the first polymerization reaction to conjugated diene was 70 wt%; (3) in the presence of accelerating agent, polymerization reaction product of the first second polymerization. The invention also provides a liquid polyconjugated diene rubber produced by the above method. By adopting the above methods, we can control the polymerization process well, and obtain liquid polyconjugated diene rubber with narrow molecular weight distribution and high molecular weight. In particular, the method of the invention can be carried out under the high monomer concentration, and has good industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法
本专利技术涉及液体聚共轭二烯烃橡胶，具体地，涉及一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法。
技术介绍
液体橡胶一般是指数均分子量为500-60000的粘稠状可流动橡胶，具有加工设备简单、易于操作等优点，可用于制备胶带、胶管、防震垫等各种橡胶制品。液体橡胶还是一种优良的加工助剂，并在塑料工业和电子工业有着广泛的用途。按聚合单体不同，常见的液体橡胶有聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯共聚物、丁腈橡胶和氯丁橡胶。液体橡胶聚合方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。目前，国内主要利用自由基聚合法生产液体橡胶，其优点是成本低，其缺点是分子链线性不好，易支化，分子量分布宽，微观结构调节困难。而阴离子聚合得到的液体聚丁二烯橡胶分子量分布窄，微观结构和分子量分布可以自由调节，质量均一，但也存在显著的缺点：阴离子聚合速率极快，聚合热难以及时撤出；低分子量和高单体浓度下，单体在很短时间内完成转化，聚合体系温度高达300-400℃，副反应十分严重，产品性能变差。向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物，可有效地控制阴离子聚合反应速率，实现高温、高单体浓度阴离子聚合，该聚合方法称为阻滞阴离子聚合。由于采用阻滞阴离子聚合技术，聚合单体浓度得到大幅度提高，提高了生产效率，但存在后期体系粘度急剧增大，反应速率急剧降低的弊端。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法存在的上述缺陷，提供了一种分子量分布窄、分子量高度可控、反应可控的液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1-8min；(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；其中，所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；其中，所述促进剂为饱和醚类化合物中的一种或多种。本专利技术还提供了由上述方法制得的液体聚共轭二烯烃橡胶。通过采用本专利技术的上述方法，能够较好地控制聚合反应的进行(例如实现聚合速率和反应热的高度可控)，从而以较高的单体转化率制得分子量分布窄且分子量高度可控的液体聚共轭二烯烃橡胶；特别是，本专利技术的方法能够在高单体浓度下进行，从而能够省去溶剂去除环节，而直接提供给下游用户使用，提高了生产效率，降低了成本，具有很好的工业应用价值。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1-8min；(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；其中，所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；其中，所述促进剂为饱和醚类化合物中的一种或多种。根据本专利技术，所述共轭二烯烃可以为本领域公知的能够制得液体聚共轭二烯烃橡胶的多种共轭二烯烃，优选地，所述共轭二烯烃为C4-C8的共轭二烯烃，优选为丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯。根据本专利技术，步骤(1)中，所述共轭二烯烃与有机锂化合物进行引发反应，得到小分子量的带有活性端的共轭二烯烃聚合物活性链，例如在采用丁二烯时，可以得到数均分子量为100-200的PBLi(PB表示聚丁二烯)。尽管控制所述引发反应的时间为1-8min即可完成上述过程，为了能够获得更加适合于随后步骤的聚合反应的分子链，优选地，步骤(1)中，所述引发反应的时间为1-5min，更优选为2-4min。根据本专利技术，优选情况下，所述引发反应的温度为10-50℃，优选为25-40℃，更优选为30-40℃。在这样的引发温度下，可以使得引发反应的速率较为适当，能够获得前述的小分子量的共轭二烯烃聚合物活性链，并能够保证所得共轭二烯烃聚合物保持适当的聚合活性，以便后续的聚合反应速率平稳控制。根据本专利技术，对所述有机锂化合物并无特别的限定，可以采用本领域常规的用于聚共轭二烯烃橡胶制备的各种有机锂引发剂，优选地，所述有机锂化合物为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；更优选地，所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。根据本专利技术，为了使得液体聚共轭二烯烃橡胶的制备过程可控性更高，使得所得的液体聚共轭二烯烃橡胶具有更高的质量，特别是使得液体聚共轭二烯烃橡胶的数均分子量能够在2000-40000范围内，优选情况下，步骤(1)中，共轭二烯烃和所述有机锂化合物(以Li元素计)的摩尔比为35-750：1(例如44-630：1)，更优选为90-370：1，更进一步优选为100-300：1，例如185-297：1。其中，有机锂化合物可以以溶液(溶剂可以为己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种)形式加入聚合体系中，其中，有机锂化合物的溶液中，所述有机锂化合物的浓度例如可以为0.5-2mol/L。根据本专利技术，所述非极性溶剂可以为烷烃类溶剂，所述烷烃类溶剂可以为本领域常规的各种烷烃类溶剂，例如所述烷烃类溶剂为C5-C10的链烷烃类溶剂和C5-C10的环烷烃类溶剂中的一种或多种。从所得的液体聚共轭二烯烃橡胶的溶解性、溶液粘度以及溶剂的毒性上综合考虑，所述非极性溶剂优选为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种，更优选为环己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。其中，在采用环己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种作为所述非极性溶剂的情况下，由于环己烷、正庚烷或异辛烷及其任意组合具有较高的沸点，在高温聚合时溶剂不至于处于沸腾状态，从而体系压力更容易控制。根据本专利技术，本专利技术的方法可以在较宽的单体浓度范围下进行液体聚共轭二烯烃橡胶的可控性制备，因此，所述非极性溶剂的用量可以在较宽的范围内变动，例如所述非极性溶剂的用量使得共轭二烯烃的含量为10-70重量％(以所述非极性溶剂和共轭二烯烃的总重量为基准)。更优选地，所述非极性溶剂的用量使得共轭二烯烃的含量为30-70重量％，特别是使得共轭二烯烃的含量为40-60重量％。通常在这样高的单体浓度下，阴离子聚合速率极快，几乎在瞬间完成聚合反应，反应温度不可控，甚至发生爆炸，得到副反应严重，交联比例高的不合格产品。而本专利技术的方法能够实现在这样高的单体浓度下进行液体聚共轭二烯烃橡胶的可控性制备，并能够以较高单体转化率地获得分子量分布窄且分子量可控的液体聚共轭二烯烃橡胶，从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1‑8min；(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；其中，所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；其中，所述促进剂为饱和醚类化合物中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1-8min；(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；其中，所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；其中，所述促进剂为饱和醚类化合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述引发反应的时间为1-5min，优选为2-4min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发反应的温度为10-50℃，优选为25-40℃，更优选为30-40℃。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为C4-C8的共轭二烯烃，优选为丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，共轭二烯烃和所述有机锂化合物的摩尔比为35-750：1，优选为90-370：1，更优选为100-300：1，最优选为185-297：1；优选地，所述有机锂化合物为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；更优选地，有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述非极性溶剂为烷烃类溶剂，优选为C5-C10的链烷烃类溶剂和C5-C10的环烷烃类溶剂中的一种或多种，更优选为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种，更进一步优选为环己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种；优选地，所述非极性溶剂的用量使得共轭二烯烃的含量为10-70重量％，优选为30-70重量％，更优选为40-60重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述阻滞剂选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或多种；优选地，所述有机铝化合物为式(R2)3Al所示的化合物，其中，各个R2各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种，更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝；优选地，所述有机镁化合物为式(R3)2Mg所示的化合物，其中，各个R3各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机镁化合物为二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正仲丁基镁中的一种或多种，更进一步优选为二正丁基镁和/或正仲丁基镁；优选地，所述有机锌化合物为式(R4)2Zn所示的化合物，其中，各个R4各自独立地选自C1-C8的烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，刘天鹤，毕海鹏，赵姜维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11