合成碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在催化剂活性差、活性组分易流失的问题。本发明专利技术通过采用包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的工业生产中。

Synthesis of two methyl carbonic acid

The present invention relates to a method for synthesizing two methyl carbonate, which mainly solves the problem of poor activity of catalyst and easy loss of active components in the existing technology. The invention comprises the reaction conditions in the ester exchange, ethylene carbonate and methanol and catalyst comprising the step of contacting; alkaline earth metal catalyst: 5~40 wt% MO, technical scheme and 60~95 wt% phosphorus alumina carrier APO solves the problem, can be used for ethylene carbonate and methyl ester in exchange for preparation of two methyl carbonate in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
合成碳酸二甲酯的方法
本专利技术涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，特别是一种碳酸乙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risseetal.,US2011040117；C.P.Allaisetal.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Changetal.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降；金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,etal.Appl.Catal.A219(2001)259-266；J.S.Buchananetal.,US2005080287；Z.Z.Jiangetal.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Changetal.,WO0073256；B.M.Bhanageetal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Kniftonetal.,J.Mol.Catal.A67(1991)389-399；M.Caoetal.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀，长时间活性下降比较快。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的合成碳酸二甲酯的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易流失的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。上述技术方案中，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计优选为7～35重量％，更优选为10～30重量％；磷铝氧载体APO的含量优选为65～93重量％，更优选为70～90重量％。上述技术方案中，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，优选为Ca或Ba中的至少一种。上述技术方案中，磷铝氧载体APO中，Al含量以Al2O3计为10～80重量％，优选为20～60重量％；P含量以P2O5计为20～90重量％，优选为40～80重量％。上述技术方案中，所述酯交换反应温度为60～160℃，优选为80～140℃。上述技术方案中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1，优选为(2～8):1。上述技术方案中，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1，优选为(0.01～0.2):1。本专利技术方法中所述催化剂的制备方法如下：将磷铝氧APO加入碱土金属盐的水溶液中，干燥、焙烧即得所述磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO。干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。所用的碱土金属盐可以是碱金属的硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、溴盐和碘盐。其中所述磷铝氧载体为氧化铝和氧化磷的混合氧化物。其制备方法是为本领域所熟知的，可以采用如下方法制备：1)室温下，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸氢二胺溶于水中，然后加入浓硝酸酸化该溶液，得到溶液A；2)室温下，向溶液A中加入浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，洗涤、干燥、焙烧即得所述磷铝氧APO。干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。浓硝酸的加入量为硝酸铝重量的5～20％。本专利技术方法采用磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂，碱土金属组分和磷铝氧组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，性质稳定，活性中心不易流失，解决了以往技术中存在的催化剂活性组分易流失的问题。采用本专利技术方法，在反应温度120℃，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1条件下，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为74.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为99.2％，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】磷铝氧APO的制备：室温下，将58.8g硝酸铝和22.3g磷酸氢二铵溶于500ml去离子水中，搅拌1h后，加入10ml浓硝酸酸化后，继续滴加浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤3次后在120℃干燥过夜，然后在500℃干燥焙烧，得到磷铝氧APO-1，经ICP-AES测定，APO-1中的Al的含量以Al2O3计为40％，P的含量以P2O5计为60％。【实施例2】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为14.7g和33.5g，得到磷铝氧APO-2，经ICP-AES测定，APO-2中的Al的含量以Al2O3计为10％，P的含量以P2O5计为90％。【实施例3】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为36.8g和27.9g，得到磷铝氧APO-3，经ICP-AES测定，APO-3中的Al的含量以Al2O3计为25％，P的含量以P2O5计为75％。【实施例4】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为73.5g和18.6g，得到磷铝氧APO-4，经ICP-AES测定，APO-4中的Al的含量以Al2O3计为50％，P的含量以P2O5计为50％。【实施例5】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为95.6g和13.0g，得到磷铝氧APO-5，经ICP-AES测定，APO-5中的Al的含量以Al2O3计为65％，P的含量以P2O5计为35％。【实施例6】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为117.6g和7.4g，得到磷铝氧APO-6，经ICP-AES测定，APO-6中的Al的含量以Al2O3计为80％，P的含量以P2O5计为20％。【实施例7】磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO的制备：将10.0g磷铝氧APO-1加入100ml0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。2.根据权利要求1所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计为7～35重量％，磷铝氧载体APO的含量为65～93重量％。3.根据权利要求2所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计为10～30重量％，磷铝氧载体APO的含量为70～90重量％。4.根据权利要求1所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。5.根据权利要求4所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，碱土金属为Ca或Ba中的至少一种。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，王嘉华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11