一种氟化催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种氟化催化剂的再生方法，包括：将失活的氟化催化剂放入酸液中进行酸洗；之后在氧化气体中煅烧；然后再在活性补充液中浸渍；最后在包含氟化氢的气氛中再生或先在包含氢气的气氛中再生、再在包含氟化氢的气氛中再生。本发明专利技术提供的再生方法，一方面通过酸洗，能够有效地除去氟化催化剂表面的金属杂质，使得其表面的积碳更容易除去，从而使得氟化催化剂的活化更加充分；另一方面，对煅烧之后的氟化催化剂进行活性补充液的浸渍处理，能够使氟化催化剂在再生过程中获得充分的新活性位，从而大幅度提高再生氟化催化剂的催化活性。所述再生氟化催化剂应用于催化制备R125时，对副产物R115的控制效果较佳。

A regeneration method of fluorination catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种氟化催化剂的再生方法
本专利技术涉及催化剂的再生处理方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的氟化催化剂的再生方法。
技术介绍
氟代烃被认为是替代氟氯烃(氟利昂)的最佳化合物。合成氟代烃的主要方法是气相氟化反应，该反应关键技术是固体催化剂的开发，催化剂是该氟代烃生产工艺中的核心，在生产过程中由于反应温度较高，反应原料及产物易发生脱卤化氢作用而产生烯烃类副产物，造成催化剂表面积碳，加速催化剂的结焦失活。参加反应的有机物的裂解或低聚而形成的含碳残留物或有机污染物，在催化剂的表面沉积，堵塞了催化剂的孔道，积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积，单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样，会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。随着反应时间的推移，催化剂的活性逐渐降低，以至催化剂失去活性，通常2-3个月需再生一次。对于失去活性的催化剂，可以再生，也可以更换新催化剂。对于比较昂贵的氟化催化剂来说，一年甚至更短的时间就更换一次，显然是不合适的。为了降低企业生产的成本，研究氟化催化剂再生技术具有较重要意义。本领域传统的再生方法是将失活的氟化催化剂用空气或氧气和惰性气体的混合气体等氧化气体，在300～500℃高温条件下进行处理，使沉积的含碳残留物和/或有机污染物燃烧，清洁催化剂的表面和孔道，恢复氟化催化剂的活性。如中国专利CN1651144A公开了一种铬基氟化催化剂的再生方法，采用空气与氮气的混合气体对失活催化剂进行处理；然后再采用氢气与氟化氢的混合气体对该催化剂进行处理；再用氟化氢对该催化剂进行氟化处理。然而，上述再生方法对于大多数铬基氟化催化剂而言，再生效果并不理想，再生后的催化剂的活性仅能达到新鲜催化剂的50％-60％，此外，还存在着再生后的氟化催化剂比表面积偏低，活性金属Cr流失，不能除去催化剂表面沾污的有害杂质(生产过程中因原料不纯，AHF在生产装置腐蚀所产生的金属杂质，使催化剂表面渐渐地沉淀铁锈、其他金属氧化物杂质和粉尘等非活性物质，导致催化剂失活)等问题，且传统再生方法再生后的氟化催化剂活性下降快、目标产物的选择性低。因此，有必要开发一种新的再生方法，使失活的氟化催化剂再生充分，即再生后的氟化催化剂的催化性能恢复到再生前的活性水平，且使再生后的氟化催化剂的催化性能能够在长时间保持稳定。
技术实现思路
针对目前氟化催化剂在工业装置运行过程中，氟化催化剂表面易积碳导致其表面的部分孔被堵塞，活性位被覆盖，从而使得其催化活性大大降低；同时在运行过程中氟化催化剂表面沾污的有害杂质也使得其活性降低，副产物明显增多；以及传统的再生方法在再生过程中氟化催化剂再生不够充分、活性金属铬在再生过程中容易流失、再生后的氟化催化剂活性下降较快等技术问题，本专利技术提供一种新的氟化催化剂的再生方法，所述再生方法先通过酸洗除去氟化催化剂表面积累的有害杂质(金属氧化物如氧化钾、氧化钠)，然后在氧化气体中煅烧除去积碳，之后在活性补充液中浸渍使氟化催化剂进行活性物质再负载，最后在活化。所述再生方法不仅使氟化催化剂表面充分再生，而且能使氟化催化剂在再生过程中获得充分的新活性位，从而大幅度提高再生氟化催化剂的催化活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种氟化催化剂的再生方法，所述再生方法包括将失活的氟化催化剂在酸液中酸洗，以及在氧化气体中煅烧之后再在活性补充液中浸渍的步骤。具体的，上述再生方法包括以下步骤：1)酸洗：将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡，然后干燥；2)煅烧：将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫，然后通入氧化气体煅烧；3)浸渍：将煅烧后的氟化催化剂放入活性补充液中浸渍，然后干燥；4)再生：将浸渍后的氟化催化剂在包含HF的气氛中再生或先在包含氢气的气氛中再生、再在包含HF的气氛中再生。更具体的，上述再生方法包括以下步骤：1)酸洗：将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡，然后干燥；2)煅烧：将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫，再通入氮气和氧气的混合气体煅烧，然后逐步加大氧气的比例直至为纯氧气，在纯氧气中煅烧；3)浸渍：将煅烧后的氟化催化剂放入活性补充液中浸渍，然后干燥；4)再生：将浸渍后的氟化催化剂先通入氮气和HF的混合气体再生，然后逐步加大HF的比例直至为纯HF，在纯HF中再生；或将浸渍后的氟化催化剂先通入氮气和氢气的混合气体再生，然后逐步加大氢气的比例直至为纯氢气，在纯氢气中再生；之后再通入氮气和HF的混合气体再生，然后逐步加大HF的比例直至为纯HF，在纯HF中再生。进一步的，所述再生方法包括：1)酸洗本专利技术先将失活的氟化催化剂进行酸性，经过酸洗，可有效除去氟化催化剂表面积累的有害杂质(金属氧化物如氧化钾、氧化钠)，为下一步煅烧做准备。所述酸洗用酸液为氢氟酸和硝酸的混合酸液，所述混合酸液中氢氟酸和硝酸的质量百分数分别为5-20％。优选的，所述混合酸液中氢氟酸和硝酸的质量百分数分别为10％。在混合酸液中浸泡的时间为1-6h，优选2h。本专利技术中，还包括酸洗之后的干燥步骤，所述的干燥条件为：80-140℃下干燥6-15h。2)煅烧煅烧的目的是除去氟化催化剂表面的积碳。本专利技术中，煅烧前，先对酸洗后氟化催化剂通入氮气进行吹扫，吹扫的温度为250-350℃，优选300℃；吹扫时间为20-40h，例如，20h、30h或40h等。吹扫之后，进入煅烧阶段，所述煅烧用氧化气体为包含氧气的气体。所述煅烧先在氮气和氧气的混合气体中进行，之后逐步加大氧气的比例直至为纯氧气，使煅烧在纯氧气中进行。煅烧条件控制如下：所述在氮气和氧气的混合气体中煅烧的温度为250-350℃，优选300℃；所述混合气体中氮气和氧气的质量比为15:1；所述混合气体的通入时间为10-30h，优选20h。所述逐步加大氧气的比例时，控制氟化催化剂的温度波动小于10℃；所述通入纯氧气的时间为10-30h，优选20h。3)浸渍煅烧之后的氟化催化剂进入到在活性补充液中浸渍的阶段。虽然酸洗的步骤也可以使氟化催化剂获得新活性位，但是，获得的新活性位有限。通过浸渍，可以使氟化催化剂获得充分的新活性位，从而大幅度提高再生氟化催化剂的催化活性。所述活性补充液为MgCl2和CrCl3的混合溶液，其中，MgCl2的质量百分数为5-20％，CrCl3的质量百分数为50-80％。优选的，所述活性补充液中，MgCl2的质量百分数为10％，CrCl3的质量百分数为60％。在活性补充液中浸渍的时间为3-6h，例如：3h、4h、5h和6h等。本专利技术中，还包括浸渍之后的干燥步骤。所述干燥的条件为：120℃下干燥10h。4)再生经过浸渍处理的氟化催化剂进入活化再生阶段。所述再生可以只在包含HF的气氛中再生，也可以先在包含氢气的气氛中再生，然后再在包含HF的气氛中再生。两种再生工艺中，在包含HF的气氛中再生时，控制的参数条件相同。其中，在包含氢气的气氛中再生时，先在氮气和氢气的混合气体中再生，然后逐步加大氢气的比例直至为纯氢气，再在纯氢气中再生。需要控制如下参数：所述在氮气和氢气的混合气体中再生的温度为250-350℃，优选300℃；所述混合气体中氮气和氢气的质量比为50:1；所述混合气体的通入时间为10-30h，优选25h。所述逐步加大氢气的比例时，控制氟化催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括将失活的氟化催化剂在酸液中酸洗，以及在氧化气体中煅烧之后再在活性补充液中浸渍的步骤。

【技术特征摘要】
1.一种氟化催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括将失活的氟化催化剂在酸液中酸洗，以及在氧化气体中煅烧之后再在活性补充液中浸渍的步骤。2.如权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：1)酸洗：将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡，然后干燥；2)煅烧：将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫，然后通入氧化气体煅烧；3)浸渍：将煅烧后的氟化催化剂放入活性补充液中浸渍，然后干燥；4)再生：将浸渍后的氟化催化剂在包含氟化氢的气氛中再生或先在包含氢气的气氛中再生、再在包含氟化氢的气氛中再生。3.如权利要求1或2所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：1)酸洗：将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡，然后干燥；2)煅烧：将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫，再通入氮气和氧气的混合气体煅烧，然后逐步加大氧气的比例直至为纯氧气，在纯氧气中煅烧；3)浸渍：将煅烧后的氟化催化剂放入活性补充液中浸渍，然后干燥；4)再生：将浸渍后的氟化催化剂先通入氮气和氟化氢的混合气体再生，然后逐步加大氟化氢的比例直至为纯氟化氢，在纯氟化氢中再生；或将浸渍后的氟化催化剂先通入氮气和氢气的混合气体再生，然后逐步加大氢气的比例直至为纯氢气，在纯氢气中再生；之后再通入氮气和氟化氢的混合气体再生，然后逐步加大氟化氢的比例直至为纯氟化氢，在纯氟化氢中再生。4.如权利要求3所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于，步骤1)中所述酸液为氢氟酸和硝酸的混合酸液，所述混合酸液中氢氟酸和硝酸的质量百分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，唐火强，张宏清，余航，马鹏程，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44