一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。所述的纳米SnS2/石墨烯复合电极材料制得的钾离子电池可以获得714mAh/g的高可逆比容量，具有优异的倍率性能和循环性能；在500mA/g的电流密度条件下，仍然发挥出483mAh/g的可逆容量；且在250mA/g的电流密度条件下循环50圈，仍旧保持464mAh/g的可逆容量，有效解决了常规钾离子电池容量低的瓶颈难题。

A high capacity negative electrode material for potassium ion battery and its preparation and Application

The invention provides a high capacity negative electrode material for the potassium ion battery, the preparation method and application of the anode material for the high capacity potassium ion battery. SnS2/ nano graphene composite electrode material prepared by potassium ion battery of the 714mAh/g can get high reversible capacity, with excellent rate capability and cycling performance; current density in 500mA/g condition, still play a reversible capacity of 483mAh/g; and 50 cycles at a current density of 250mA/g condition remains the reversible capacity of 464mAh/g, effectively solve the bottleneck problem of the conventional potassium ion battery capacity is low.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及钾离子电池材料
，具体涉及一种高容量纳米SnS2/石墨烯钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
能源危机与环境污染是当前乃至未来很长一段时间人类面临的严峻问题。化石燃料的枯竭及其燃烧带来的污染已经受到人们的日益重视。目前，全球能源技术面临空前的重大变革；发展和利用清洁能源的转换和储存技术，实现清洁能源代替化石能源，以应对尖锐的气候恶化和严重的空气污染，已成为近年研究的热点和难点。自然界的清洁能源资源丰富，包括风能，太阳能，核能等，如何将这些清洁能源转化并储存，成为清洁能源发展应用的关键。电化学储能作为绿色能源的一种及其重要的存储手段，已是当前研究热点。作为一种电化学储能器件，锂离子电池因具备高能量密度，高功率，寿命长，安全，清洁等优势，已经成为一种极其重要的电化学储能手段，被广泛应用于各个领域；包括便携式电子产品，电动汽车及大规模储能系统。但是自然界的锂资源有限(锂仅占地壳元素总量的0.0017％)，并且资源分布失衡(主要分布在南美)，难以满足日益增长的需求，从而造成近年锂价不断上涨。发展资源丰富、成本低廉的新型二次金属离子电池技术，已经成为新的发展趋势和研究热点。钾离子电池因为钾资源丰富(钾占地壳元素总量的1.58％)及分布广泛，有望取代锂离子电池，已在世界范围内引起了广泛的兴趣。发展价格低廉的钾离子电池储能技术具有重要的战略意义，也是迫切需求。然而，相比半径较小的锂离子钾离子的离子半径大很多，同时钾离子的质量也较锂离子的重，不利于其在电极材料中的脱嵌，影响其容量发挥和循环稳定性。目前钾离子电池主要的负极材料为碳材料，而碳材料的理论容量偏低，比如石墨的理论储钾容量仅为279mAh/g，极大地限制了电池本身的质量能量密度，成为瓶颈难题。因此，开发一种高容量钾离子电池负极材料，十分必要。锡(Sn)基材料是一种合金化的材料，其能和锂离子及钠离子形成合金，在锂离子电池和钠离子电池中均表现出较高的容量。作为一种锡基，SnS2面临所有合金类负极材料所面临的共性问题，即在脱嵌钾的过程中会造成较大的体积形变，导致界面固态电解质膜(SEI)的不稳定，以及颗粒的粉化从集流体中脱落，进一步导致容量快速衰减。另一方面，作为一种硫化物，SnS2具有较差的导电性能，不利于容量的充分发挥。而且，目前SnS2复合石墨烯的主要制备方法是在温度较高(>120℃)的条件下进行水热反应，如中国专利(CN102142549A)公开了一种在120-180℃条件下合成SnS2/石墨烯复合物；中国专利(CN105869893A)公开了一种在180-200℃条件下合成SnS2/石墨烯复合物；高温水热合成存在耗能大，对设备要求高等问题，且合成的复合物用于钾离子电池负极材料时，仍然存在上述SnS2存在的诸多问题，有待改进。
技术实现思路
为了克服上述技术问题，本专利技术提供一种高容量纳米SnS2/石墨烯复合材料。研究发现，通过对SnS2颗粒纳米化，可以很好克服其在合金化脱嵌钾体积膨胀造成的容量快速衰减的问题；同时将SnS2与石墨烯复合以提高SnS2的导电性，并为SnS2在储钾过程中提供体积膨胀的空间，从而使钾离子电池的容量高达840mAhg-1，具备十分优异的循环性能。同时，本专利技术还提供了一种全新的制备所述纳米SnS2/石墨烯复合材料的方法。本专利技术是通过如下技术方案实现所述技术效果的。一种钾离子电池负极材料，具体为纳米SnS2/石墨烯复合材料，其中SnS2所占的质量比重为30-90wt％，优选65-85wt％，如70wt％，83wt％；SnS2的粒度大小为1-50nm，优选1-25nm，如3-20nm，5-10nm。本专利技术还提供一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括：将石墨烯、Sn源、S源以及助剂溶于水中，通过低温水热合成法及热处理，制得所述的钾离子电池负极材料。所述石墨烯为商业片状氧化石墨烯或还原石墨烯，其中片状石墨烯的直径为100nm-2μm。所述Sn源可为锡酸钾、无水四氯化锡、五水合四氯化锡或异丙醇锡中的一种或几种混合物，优选五水合四氯化锡。所述S源可为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或几种混合物，优选硫代硫酸钠和/或硫代乙酰胺。所述助剂可为水合肼、十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺或十六烷基苯磺酸钠(SDS)中的一种或几种混合物，优选为乙二胺。所述低温水热合成体系中，石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(30-300)mg:2mmol:4mmol，优选为(50-200)mg：2mmol：4mmol，还优选为(60-120)mg：2mmol：4mmol；且石墨烯的浓度为0.5-5mg/L，优选为1-2mg/L，助剂浓度为0.01-5wt％。所述低温水热合成的温度为80-120℃，如80℃，90℃，95℃，100℃，110℃，120℃；优选地，为95-115℃，比如95℃、105℃、115℃；或者，优选为90-105℃，比如95℃，100℃；反应时间为1-20h，优选4-10h，或者3-7h，如4h，6h。所述热处理温度为200-450℃，如200℃，300℃，400℃；惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括：(1)将Sn源溶于石墨烯的水溶液中，至其完全溶解；(2)向步骤(1)所得溶液中加入S源，至S源完全溶解；(3)向步骤(2)所得溶液中加入石墨烯及助剂，搅拌；其中，石墨烯、Sn源与S源的质量摩尔比为(30-300)mg:2mmol:4mmol；且石墨烯的浓度为0.5mg/L-5mg/L，助剂浓度为0.01-5wt％；(4)将步骤(3)所得溶液于80-120℃进行低温水热反应；(5)将步骤(4)所得产物，离心，洗涤，干燥后，在惰性气氛下于200-400℃进行热处理，制得所述的钾离子电池负极材料。本专利技术还提供一种钾离子电池负极，其含有上述钾离子电池负极材料。本专利技术还提供一种钾离子电池负极的制备方法，包括：以上述钾离子电池负极材料作为活性物质，与导电剂、粘结剂搅拌，涂敷于铜箔集流体上，制得所述钾离子电池负极。其中，所述导电剂可为SuperP、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)中的一种或几种混合物。所述粘结剂可为聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、海藻酸钠、羧甲基纤维素CMC或丁苯橡胶SBR中的一种或多种混合物。所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为(90-60)：(3-20)：(5-20)，优选地，质量比为(75-90)：(3-7)：(8-20)，如85：5：10，或80：5：15。本专利技术还提供一种钾离子电池，其含有正极、上述钾离子电池负极、电解液和隔膜。其中，所述正极为钾。所述电解液中的电解质为KPF6，溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)＝1：1。所述隔膜为玻璃纤维膜。所述钾离子电池可为扣式电池或Swagelok电池，优选2032扣式电池。本专利技术的有益效果：本专利技术首次提出通过低温水热法制备高容量钾离子电池负极材料，通过将SnS2颗粒纳米化，克服了大直径K+离子在脱嵌过程中引起的颗粒膨胀问题；与此同时，将SnS2颗粒与石墨烯复合，在为SnS2提供导电网络的同时，也为SnS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钾离子电池负极材料，其特征在于，具体为纳米SnS2/石墨烯复合材料，其中SnS2所占的质量比重为30‑90wt％，优选65‑85wt％；SnS2的粒度大小为1‑50nm，优选1‑25nm。

【技术特征摘要】
1.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，具体为纳米SnS2/石墨烯复合材料，其中SnS2所占的质量比重为30-90wt％，优选65-85wt％；SnS2的粒度大小为1-50nm，优选1-25nm。2.一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将石墨烯、Sn源、S源以及助剂溶于水中，通过低温水热合成法及热处理，制得所述的钾离子电池负极材料。3.根据权利要求2所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述Sn源为锡酸钾、无水四氯化锡、五水合四氯化锡或异丙醇锡中的一种或几种混合物，优选五水合四氯化锡。4.根据权利要求2或3所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S源为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或几种混合物，优选硫代硫酸钠和/或硫代乙酰胺。5.根据权利要求2-4任一所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为水合肼、十六烷三甲基溴化铵、乙二胺或十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，宾德善，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11