一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法。该复合型富锂锰基正极材料，包括复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂，所述复合富锂锰基正极材料活性物质为富锂锰基正极材料与磷酸铁锂的混合物，所述复合导电剂为炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合物。该复合型富锂锰基正极材料有利于提高锂离子电池的电池循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其功率密度高、循环寿命长、高安全性能、环境友好等优点，将成为未来电动工具、电子产品及电动汽车的能量来源。传统的正极材料LiCoO2成本比较高、容量低；LiNiO2由于Li+/Ni+容易发生混排，导致其可逆容量差，同时其合成条件也比较复杂，不利于工业生产。而循环稳定性较好的LiFePO4，由于其特殊的橄榄石结构，导致其电导率及锂离子扩散系数相对较差，同时其放电比容量也仅为160mAh/g。上述几种锂离子电池正极材料已经满足不了动力电池对高能量密度电池的要求。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)近些年因其具有较高的放电比容量(250mAh/g)、较低的生产成本、环境友好型等优点而受到人们的广泛关注，被认为是目前商业化正极材料LiCoO2最好的替代品。但是该材料因首次充放电氧空位的消失，导致其首次充放电效率低，循环稳定性差，Li2MnO3绝缘相的存在降低了材料的电导率，导致了材料的倍率性能差，随充放电过程进行发生相变(由层状结构向尖晶石结构转变)，从而限制了富锂锰基锂离子电池的发展。所以需要通过各种方法和改性富锂锰基正极材料的倍率性能，以达到其更快地商业化。改善富锂锰基正极材料的方法主要有：优化富锂锰基正极的制备工艺、碳包覆、材料的纳米化，以及进行选择导电性优异的导电剂。如专利CN201410409799B公开了一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法，该方法主要是通过制备一种具有纳微米结构本征载流子以达到扩散路径短的优点来有效提高材料的倍率容量，同时利用微米结构表面能低、不易团聚、化学稳定性高等特点，可以保持材料的循环性能，但其制备过程过于复杂，循环稳定性还有待提高。再如专利CN103985853A涉及一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，该方法主要是通过对富锂锰基正极材料外层包覆一层导电聚合物来提高富锂锰基正极材料的电导率，同时该方法也有利于锂离子的传输，进而提高其倍率及循环稳定性能，与此同时，包覆材料还可在高电压下保护正极材料。但是该方法制备的正极材料的循环稳定性还有待提高。锂离子电池的循环性能和倍率性能决定了锂电池在市场上的应用，因此，现有技术制备的锂离子电池的倍率性能和循环性能有待进一步提高。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种复合型富锂锰基正极材料，有利于提高锂离子电池的电池循环稳定性和倍率性能。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种复合型富锂锰基正极材料，包括复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂，所述复合富锂锰基正极材料活性物质为富锂锰基正极材料与磷酸铁锂的混合物，所述复合导电剂为炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合物。磷酸铁锂因其橄榄石型结构具有较好的循环稳定性，本专利技术将磷酸铁锂与富锂锰基正极材料混合，能够提高锂离子电池的循环稳定性。通过炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合减少正极活性物质与集流体间的阻抗，以实现使用更少量的导电剂提高集流体与活性物质之间的传输效率。通过复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂的协同作用，能明显的提高电子传输效率，从而使锂离子电池内阻减小，改善电化学稳定性，从而解决了油系工艺制备的锂电池内阻大、倍率性能差的问题。为了获得上述复合型富锂锰基正极材料，本专利技术的目的之二是提供一种上述复合型富锂锰基正极材料的制备方法，将富锂锰基正极材料与磷酸铁锂混合均匀制备复合富锂锰基正极材料活性物质，将炭黑、石墨烯与碳纳米管混合均匀制备复合导电剂，将复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂置于有机溶剂中分散均匀后得到混合浆料，将混合浆料涂覆干燥后即得复合型富锂锰基正极材料。本专利技术的目的之三是提供一种上述复合型富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用。本专利技术的目的之四是提供一种锂离子电池，采用上述复合型富锂锰基正极材料作为所述锂离子电池的正极材料。本专利技术的有益效果为：1)采用富锂锰基正极材料和磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质，磷酸铁锂因其橄榄石型结构具有较好的循环稳定性，与富锂锰基正极材料复合有利于提高锂离子电池的循环稳定性。2)采用炭黑、石墨烯和碳纳米管的复合材料作为导电添加剂，能够利用石墨烯、碳纳米管的各自优势，形成协同效应，有利于提高锂离子电池的倍率性能。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为放电比电容的循环次数图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本申请所述的有机溶剂为一类由有机物为介质的溶剂，如醇、醚、酮、酯、苯、杂环化合物等。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术制备的锂离子电池的倍率性能和循环性能有待进一步提高，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法。本申请的一种典型实施方式，提供了一种复合型富锂锰基正极材料，包括复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂，所述复合富锂锰基正极材料活性物质为富锂锰基正极材料与磷酸铁锂的混合物，所述复合导电剂为炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合物。磷酸铁锂因其橄榄石型结构具有较好的循环稳定性，本专利技术将磷酸铁锂与富锂锰基正极材料混合，能够提高锂离子电池的循环稳定性。通过炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合减少正极活性物质与集流体间的阻抗，以实现使用更少量的导电剂提高集流体与活性物质之间的传输效率。通过复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂的协同作用，能明显的提高电子传输效率，从而使锂离子电池内阻减小，改善电化学稳定性，从而解决了油系工艺制备的锂电池内阻大、倍率性能差的问题。为了汇集电流，所述复合型富锂锰基正极材料包括集流体，复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂涂覆在集流体上，能够使电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。为了降低复合型富锂锰基正极材料的制备成本，优选的，采用铝箔作为集流体。为了使复合富锂锰基正极材料活性物质、复合导电剂及集流体之间能够稳定结合，所述复合型富锂锰基正极材料包括粘结剂，粘结剂不仅能够起到复合富锂锰基正极材料活性物质、复合导电剂及集流体之间的作用，而且能够避免复合富锂锰基正极材料活性物质在充放电过程中松胀脱落，减小集流体与复合富锂锰基正极材料活性物质之间的阻抗。锂离子电池用粘结剂分为溶剂型粘结剂和水基粘结剂，由于传统工艺采用油系工艺制备锂离子电池正极极片，因而采用溶剂型粘结剂，例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。由于PV本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型富锂锰基正极材料，其特征是，包括复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂，所述复合富锂锰基正极材料活性物质为富锂锰基正极材料与磷酸铁锂的混合物，所述复合导电剂为炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种复合型富锂锰基正极材料，其特征是，包括复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂，所述复合富锂锰基正极材料活性物质为富锂锰基正极材料与磷酸铁锂的混合物，所述复合导电剂为炭黑、石墨烯与碳纳米管的混合物。2.如权利要求1所述的合型富锂锰基正极材料，其特征是，采用铝箔作为集流体；或，选用聚偏氟乙烯作为粘结剂。3.如权利要求1所述的合型富锂锰基正极材料，其特征是，炭黑、石墨烯和碳纳米管的质量比为6～8:0.5～1.5:1.5～2.5。4.如权利要求1所述的合型富锂锰基正极材料，其特征是，所述复合富锂锰基正极材料活性物质中富锂锰基正极材料的质量为75～85％，余量为磷酸铁锂；优选的，所述复合富锂锰基正极材料活性物质中富锂锰基正极材料的质量为77～82％，余量为磷酸铁锂。5.如权利要求1所述的合型富锂锰基正极材料，其特征是，复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂的质量比为75～85:5～15；优选的，复合富锂锰基正极材料活性物质和复合导电剂的质量比为77～82:7～12；或，复合富锂锰基正极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：武建飞，臧朝，李希超，孙士美，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37