一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法，具体为将含有锂、镧、钙、锆和钽五种元素的化合物在酸性溶液中混合，干燥得到前驱体粉末，然后对前驱体粉末依次进行煅烧、压片和烧结，即得所述石榴石结构固体电解质材料，其化学组成为Li7+x‑yCaxLa3‑xTayZr2‑yO12，其中，0＜x≤1，0＜y≤2。该方法具有操作简便、成本低、能耗小等优点，采用该方法还有利于获得具有精确化学计量比和颗粒大小均一的材料，减少杂质的含量。X射线衍射测定所得固体电解质材料的晶体结构为立方石榴石结构，交流阻抗法测定该材料中锂离子的离子电导率可高达4.03×10

【技术实现步骤摘要】
一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法
本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法.
技术介绍
随着低碳经济的方兴未艾，锂二次电池正朝着汽车动力和电网储能等方向积极发展。传统结构的动力型锂二次电池拥有工作电压高、能量密度高、循环性能好等特点，在便携式数码产品如手机、相机、笔记本电脑中已被广泛使用，同时在电动汽车领域也开始逐渐被大规模应用，但由于其使用易燃易爆的有机电解液作为电解质，容易发生电解质泄漏并由此引发电池爆炸，导致火灾等安全事故频发。目前提高锂二次电池的安全性的一个有效办法就是使用固态电解质，其在简化电池安全装置、大大提高电池安全性的同时又可降低成本。当前锂二次电池固体电解质的研发主要集中在非晶态LiPON、Perovskite型、NASICON型、LISICON及Thio-LISICON型、新型硫化物锂离子陶瓷电解质等。这些固体电解质虽然在很大程度上解决了锂二次电池的安全性问题，但仍存许多不足之处，如制备条件复杂、离子电导率偏低、晶界电阻偏高、与锂电极接触不稳定等问题，仍需继续发展和突破。目前石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12，因为具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性等优点，在未来固态锂二次电池的实际应用方面倍受关注。但是，与常见的有机电解液相比，纯的Li7La3Zr2O12的离子电导率仍然偏低，限制了其在锂二次电池领域的广泛应用，为了提升其离子电导率，通常采用金属元素掺杂的方法，现有的技术中已经报道了单独掺杂金属元素如钨[1]、钼[2]、钽[3]、铌[4]、锑[5]、锡[6]、锗[7]、钛[8]、铝[9]、镓[10]、钇[11]、铬[12]、铁[13]、钪[14]、锌[14]、镁[14]、锶[15]等掺杂的Li7La3Zr2O12。而最常用的是钽元素，原因如下：(1)钽对于金属锂非常稳定；(2)钽取代有利于稳定立方相晶体结构，并能降低合成温度；(3)适量的钽取代可以降低锂在材料中的浓度，增加空位等缺陷的含量，从而提高锂离子在材料中的离子电导率。但是，锂离子是电解质中电荷传递的媒介，当掺入钽元素后，由于钽的化合价(+5)高于锆(+4)，为了达到电荷平衡，会过于降低锂离子在电解质材料中的含量，对离子电导率产生负面影响。而且，目前制备石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12的主要方法是高温固相法，该方法通常需要涉及多次球磨、高温煅烧和烧结等工序，步骤多、能耗大。长时间高温煅烧会导致氧化锂大量挥发，使得Li7La3Zr2O12陶瓷内部缺锂生成杂相，降低陶瓷的致密度和离子电导率，影响其作为固体电解质的电化学性能，此外，固相法由于原料颗粒较大，当仅有锂、镧和锆三种金属元素时还能勉强做到均匀混合，但如进一步添加掺杂金属元素，尤其是添加多种掺杂元素，其非均一性会被极大地放大。因此，迫切需要开发出一种操作简便、节能环保且具有较强普适性的石榴石结构Li7La3Zr2O12系列固体电解质的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简便、节能环保的用于锂二次电池的钽和钙掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及其制备方法本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石榴石结构固体电解质材料，该材料的化学组成为Li7+x-yCaxLa3-xTayZr2-yO12，其中，0＜x≤1，0＜y≤2，所述材料的晶体结构为立方石榴石结构。相对现有的Li7La3Zr2O12锂离子导体，本专利技术采用钙元素取代部分镧元素，钽元素取代部分锆元素，由于钙的化合价低于被其取代的镧，钽的化合价高于被其取代的锆，由此而在石榴石结构中产生的缺陷可以大幅度提高石榴石结构Li7La3Zr2O12的离子电导率，显著提升其作为锂二次电池固体电解质的性能。而且，钽的引入还能稳定电解质/锂负极的界面，降低合成温度，有利于获得具有较好的化学稳定性的立方结构材料，而钙具有和镧相近的离子半径(Ca2+为La3+为)，可以较好地取代镧，钙的引入可以适当增加锂的含量，从而提高材料的离子电导率。此外，钙的化合物的储量与价格显著低于稀土金属镧的化合物，通过钙的掺杂还能降低材料的成本。通过上述的取代，本专利技术的电介质材料的致密度为95％以上，室温离子电导率为7.8×10-6S·cm-1以上。一种如上所述石榴石结构固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按摩尔量为[m×(7+x-y)]：x：(3-x)：y：(2-y)的比例称取锂化合物、钙化合物、镧化合物、钽化合物和锆化合物，其中m＞1，然后将上述化合物在酸性溶液中混合，搅拌均匀后，蒸干，得到前驱体粉末；(2)将步骤(1)所得前驱体粉末煅烧得到粉体材料，然后将所得粉体材料压片、烧结即得所述石榴石结构固体电解质材料。本专利技术将锂、镧、钙、锆、钽五种金属元素的化合物溶解在酸性溶液中，均匀混合后将溶液蒸干得到前驱体粉末。液相制备前驱体结合高温后处理的合成方法有助于获得具有颗粒大小均一、精确化学计量比、杂质含量少的固体电解质材料，均匀的颗粒配合后续的压实和烧结工艺有助于获得致密的固体电解质片，减少晶界电阻，提高材料的整体离子电导率。以上因素结合在一起，可以显著提升石榴石结构Li7La3Zr2O12作为锂二次电池固体电解质的性能。前驱体粉末在煅烧中会分解形成各金属元素的氧化物或多种金属元素的复合氧化物，经压片后，这些金属氧化物紧密结合在一起，在高温煅烧过程中发生固相反应，进一步生成Li7+x-yCaxLa3-xTayZr2-yO12(0<x≤1，0<y≤2)优选的，所述的m为1.1～1.5。本专利技术采用m＞1，是因为锂元素在制备过程中会挥发损失，为了补偿这部分的损失，锂化合物加入过量，而为了满足最终的组成，将m设在1.1～1.5之间，得到的产品满足化学式。优选的，所述的锂盐化合物选自氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂的一种或几种的混合物，所述钙化合物选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、氢化钙、氯化钙、氟化钙、氰氨化钙、碳化钙、次氯酸钙、硫酸钙的一种或几种的混合物，所述镧化合物选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧、氯化镧的一种或几种的混合物，所述钽化合物选自五氧化二钽、醋酸钽、四氧化钽、氢氧化钽的一种或几种的混合物，所述锆化合物选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、醋酸锆的一种或几种的混合物。优选的，所述酸性溶液选自醋酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种的混合物。优选的，所述蒸干采用的温度为50～100℃。优选的，所述煅烧的工艺参数为：以1～10℃/min的升温速度升温到300～500℃并在该温度下保温2～8小时，继续以1～10℃/min的升温速度升温到600～900℃并在该温度下保温6～24小时，然后以1～10℃/min的降温速度降到室温。优选的，所述压片的工艺参数为：以10～50MPa压力恒压保持0.5～2小时。优选的，所述烧结的工艺参数为：以1～10℃/min的升温速度升温到1000～1200℃并在该温度下保温6～24小时，然后以1～10℃/min的降温速度降到室温。选用上述煅烧工艺参数、压片工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石榴石结构固体电解质材料，其特征在于，该材料的化学组成为Li7+x‑yCaxLa3‑xTayZr2‑yO12，其中，0＜x≤1，0＜y≤2，所述材料的晶体结构为立方石榴石结构。

【技术特征摘要】
1.一种石榴石结构固体电解质材料，其特征在于，该材料的化学组成为Li7+x-yCaxLa3-xTayZr2-yO12，其中，0＜x≤1，0＜y≤2，所述材料的晶体结构为立方石榴石结构。2.一种如权利要求1所述石榴石结构固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按摩尔量为[m×(7+x-y)]：x：(3-x)：y：(2-y)的比例称取锂化合物、钙化合物、镧化合物、钽化合物和锆化合物，其中m＞1，然后将上述化合物在酸性溶液中混合，搅拌均匀后，蒸干，得到前驱体粉末；(2)将步骤(1)所得前驱体粉末煅烧得到粉体材料，然后将所得粉体材料压片、烧结即得所述石榴石结构固体电解质材料。3.根据权利要求2所述的一种石榴石结构固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的m为1.1～1.5。4.根据权利要求2所述的一种石榴石结构固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐化合物选自氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂的一种或几种的混合物，所述钙化合物选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、氢化钙、氯化钙、氟化钙、氰氨化钙、碳化钙、次氯酸钙、硫酸钙的一种或几种的混合物，所述镧化合物选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧、氯化镧的一种或几种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛明喆，陈骁澜，张存满，李冰，曹天翔，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31