一种聚合物空心微胶囊的制备方法和其应用技术

本发明专利技术设计一种聚合物空心微胶囊的制备方法和应用。该方法以纳米纤维素为皮克林乳液的乳化剂，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，然后以皮克林乳液作为模板，通过单体在乳液液滴内的聚合和交联反应制备聚合物空心微胶囊。本方法中使用的纳米纤维素具有生物相容性好，来源广泛，绿色环保和成本低等优点；此方法适用的聚合物范围广，可选用疏水性和亲水性的聚合物单体，可选用环境刺激响应性聚合物或特殊功能的聚合物，比如pH响应、温度响应或导电的聚合物等；而且此方法简单便捷，反应条件简单，空心聚合物微胶囊的粒径可调，成本低，容易量产。得到的空心聚合物微胶囊可用于药物的包载和控制释放，可广泛应用于医药、农业等领域。

Preparation and application of a polymer hollow microcapsule

The invention designs a preparation method and application of a polymer hollow microcapsule. In this method, nano cellulose Pickering emulsion, emulsion in non continuous phase adding initiator, monomer and crosslinking agent, and then to Pickering emulsion as template by monomer in emulsion droplets in the polymerization and crosslinking reaction for preparation of polymer hollow microcapsules. Using the method of nano cellulose has good biocompatibility, a wide range of sources, the advantages of green environmental protection and low cost; the scope of this method widely used in polymer, the polymer monomer can be hydrophobic and hydrophilic, can choose environmental stimuli responsive polymer or special functional polymers, such as pH, temperature response or response conductive polymer; and this method is simple and convenient, simple reaction conditions, hollow polymer microcapsules with adjustable particle size, low cost, easy production. The obtained hollow polymer microcapsules can be used for drug loading and control release, and can be widely used in the fields of medicine and agriculture.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物空心微胶囊的制备方法和其应用
本专利技术涉及材料制备和应用领域，具体是一种聚合物空心微胶囊的制备方法和应用。
技术介绍
由于密度低、比表面积大和高负载能力等优点，聚合物空心微胶囊在药物包载及控制释放、白色颜料、催化剂载体和微反应器等领域具有广泛的应用前景，是当前高分子材料领域的研究热点之一。因此，探索制备聚合物空心微胶囊的新方法具有重要的科研意义和应用价值。目前，常用的制备聚合物空心微胶囊的方法有渗透膨胀法、模板和层层静电自组织等方法，然而这些方法往往存在步骤多和处理繁琐等缺点。渗透溶胀法是利用渗透溶胀机理制备空心微球的方法，其中的碱溶胀法选用带羧酸基团的单体与其他单体进行共聚，得到酸性的种子乳液，再选择合适的壳层单体和交联剂在酸性种子上进行聚合和交联，得到核壳结构的微球，最后在高于壳层聚合物的玻璃化转变温度的条件下用碱溶液进行处理，微球内的酸性核因发生酸碱中和而离子化，壳内外的渗透压差导致外界水分大量进入而使核的体积迅速膨胀。由于温度在壳层聚合物的玻璃化转变温度以上，交联的壳层亦被膨胀的水化内核而膨胀，冷却后，壳在膨胀状态下固化，在核内水分挥发后即可在内部产生中空结构。因此渗透溶胀法操作步骤多而繁琐，而且需要在较高的壳层聚合物玻璃化转化温度以上进行碱溶液处理。模板法是制备聚合物空心微胶囊的另一常见方法，一般分为四步：首先合成后续可除去的核模板，最常用的是二氧化硅和聚苯乙烯微球等硬模板，二氧化硅可以用氢氟酸刻蚀，聚苯乙烯可以用四氢呋喃等溶剂溶解；其次对核模板进行修饰，为下一步单体在核上聚合得到壳层结构做准备；然后在核模板上引发单体聚合形成核壳结构；最后用溶剂刻蚀等方法去除核模板而得到空心微胶囊。模板法的模板需要在后续中去除，也存在步骤多和耗时长的缺点。层层自组装多用于制备具有多层聚电解质壳层的空心微胶囊，其原理是在核模板的表面利用静电吸引作用顺序包裹不同电性的聚合物电解质，最后通过溶解除去核模板得到聚合物空心微胶囊。层层自组织的过程容易实现壳层厚度可控，仍然存在需要刻蚀核核和操作繁琐的缺点。以乳液的非连续相乳液滴为“软模板”代替二氧化硅或聚苯乙烯等硬模板，在乳液界面自组装或聚合交联等形成聚合物壳层结构，通过蒸发或干燥除去乳液核模板，即可得到聚合物空心微胶囊。和传统的硬模板相比，乳液软模板法大大简化了制备流程。为了制备乳液，常常需要大量的表面活性剂作为乳化剂。但是表面活性剂常常成本较高，对组织和细胞具有刺激性等，这些限制了其应用，而且表面活性剂的回收比较困难，残存的表面活性剂会对终产物产生不良影响。Pickering(皮克林)乳液使用了固体颗粒吸附在乳液界面上稳定乳液，代替了表面活性剂作为乳化剂。和表面活性剂作为乳化剂的乳液相比，皮克林乳液不含表面活性剂，使用固体颗粒作为乳化剂，皮克林乳液更稳定，需要乳化剂的浓度更低，适用的范围更广。很多固体颗粒可以用来作为皮克林乳液的乳化剂，比如二氧化硅、金属氧化物、黏土和纳米纤维素等。由于成本低，来源广泛，生物相容性好等优点，纳米纤维素作为皮克林乳液的乳化剂具有更广泛的应用前景。纳米纤维素通常根据尺寸、制备方法和来源不同分为三类：纤维素纳米纤维(cellulosenanofiber,CNF)，纳米纤维素(cellulosenanocrystal,CNC)和细菌纳米纤维素(bacterialnanocellulose,BNC)。纳米纤维素具有很多良好的性能，比如优异的力学性能、比表面积大、良好的生物相容性、环境友好、来源广泛、可再生、可量产和成本低等特点。未改性的纳米纤维素一般是亲水性的，通过小分子反应或高分子接枝可以调控纳米纤维素的表面亲水和疏水性质。亲水的纳米纤维素可以分散在水相中，可以乳化水包油的皮克林乳液；疏水性的纳米纤维素可以分散在油相中，可以乳化得到油包水的皮克林乳液。本专利技术在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，利用纳米纤维素作为皮克林乳液的乳化剂，然后以皮克林乳液作为软模板，在一定温度下引发单体在乳液液滴内的聚合和交联反应，交联后的聚合物不溶于乳液的非连续相而发生相分离，从而制备出空心的聚合物微胶囊。本方法适用的聚合物范围广，可选用疏水性和亲水性的聚合物，也可选用刺激响应性聚合物等。此方法简单便捷，反应条件简单，聚合物空心微胶囊的粒径可调，使用的聚合物范围广，可选用疏水性和亲水性的聚合物，成本低，容易量产。得到的聚合物空心微胶囊可用于药物的控制释放，广泛应用于医药和农业等领域。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供了一种便捷、低成本的聚合物空心微胶囊的制备方法，该方法制备步骤简单，操作方便，微胶囊的粒径和壳层渗透性可调，克服了现有渗透膨胀法、模板和层层静电自组织等方法的缺点。为达到上述目的，本专利技术的特征在于，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，利用纳米纤维素作为Pickering(皮克林)乳液的乳化剂，然后以皮克林乳液作为软模板，在一定温度下引发单体在乳液液滴内的聚合和交联反应，从而制备出空心的聚合物微胶囊。未经改性的纳米纤维素一般是亲水的，通过小分子反应或高分子接枝可以调控纳米纤维素的表面亲水和疏水性质。亲水的纳米纤维素可以分散在水相中，用作皮克林乳化剂可以乳化形成水包油的皮克林乳液，所述的水包油皮克林乳液中水相是连续相，油相是非连续相。在水包油的皮克林乳液中的油相中加入疏水的引发剂、疏水的单体和疏水的交联剂，在一定温度下引发聚合和交联反应，交联后的聚合物不能溶于乳液的油相而发生相分离，即可制备空心的疏水聚合物微胶囊。疏水的纳米纤维素可以分散在甲苯或氯仿等油相中，用作皮克林乳液的乳化剂时可以形成油包水的皮克林乳液，所述的油包水的皮克林乳液中，油相是连续相，水相是非连续相。在油包水的皮克林乳液中的水相中加入亲水的引发剂、亲水的单体和亲水的交联剂，在一定温度下引发聚合和交联反应，交联后的聚合物不能溶于乳液的水相而发生相分离，即可制备空心的亲水聚合物微胶囊。因此利用纳米纤维素作为乳化剂，通过上述方法可以制备出空心的疏水或亲水聚合物微胶囊。制备的聚合物空心微胶囊在药物包载及控制释放、白色颜料、催化剂载体和微反应器等领域具有广泛的应用前景，本专利技术以罗丹明B为例，对制备的聚合物空心微胶囊在药物包载和控制释放进行研究。当选用的聚合物具有条件响应性时，聚合物空心微胶囊对药物的控制释放也具有条件响应性。所述皮克林乳液的水相是指以水为溶剂的相。所述皮克林乳液的油相是指在乳液制备稳定下呈液态且不溶于水的油相溶剂，例如液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油等。以亲水的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备空心疏水聚合物微胶囊的实施方案和步骤如下：1)将亲水的纳米纤维素分散在一定浓度氯化钠溶液中作为皮克林乳液的水相A；2)在油性溶剂中加入相应油溶性的引发剂，单体和交联剂作为皮克林乳液的油相B；3)将上述水相A和油相B混合，通入30分钟氮气以除去混合液中的溶解氧，通过超声细胞粉碎机超声或均质机搅拌制备水包油的皮克林乳液；4)将上述水包油皮克林乳液在氮气的保护下在70℃反应6个小时，用乙醇洗涤后干燥，即可得到空心的聚合物微胶囊。以疏水的纳米纤维素乳化的油包水的皮克林乳液作为模板，制备聚合物空心微胶囊的实施方案和步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，该方法以纳米纤维素为皮克林乳液的乳化剂，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，然后以皮克林乳液作为模板，通过单体在乳液液滴内的聚合和交联反应制备聚合物空心微胶囊。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，该方法以纳米纤维素为皮克林乳液的乳化剂，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，然后以皮克林乳液作为模板，通过单体在乳液液滴内的聚合和交联反应制备聚合物空心微胶囊。2.根据权利要求1所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，以亲水性的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备疏水性的聚合物空心微胶囊的步骤如下：a.将亲水的纳米纤维素分散在一定浓度的氯化钠溶液中作为皮克林乳液的水相A；b.在油性溶剂中加入相应油溶性的引发剂、单体和交联剂作为皮克林乳液的油相B；c.将上述水相A和油相B混合，通入30分钟氮气以除去混合液中的溶解氧，通过超声细胞粉碎机超声或均质机搅拌制备水包油的皮克林乳液；d.将上述水包油皮克林乳液在氮气的保护下在70℃反应6个小时，用乙醇洗涤后干燥，得到空心的聚合物微胶囊。3.根据权利要求1所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，以疏水的纳米纤维素乳化的油包水的皮克林乳液作为模板，制备亲水性的聚合物空心微胶囊的实施方案和步骤如下：a.将疏水纳米纤维素分散在油相溶剂A中；b.在水中加入水溶性的引发剂、单体和交联剂作为水相B；c.将上述油相A和水相B混合，通入30分钟氮气以除...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振，张博雅，
申请(专利权)人：张振，
类型：发明
国别省市：上海,31