阴离子聚合引发剂的制备方法和制造装置及由此制备的阴离子聚合引发剂制造方法及图纸

本发明专利技术涉及阴离子聚合引发剂的制备方法和制造装置，并且涉及由其制备的阴离子聚合引发剂。在根据本发明专利技术的阴离子聚合引发剂的制备方法中，可以通过向连续式反应器中以溶液形式引入化学式1和/或化学式2的胺化合物、有机金属化合物、和/或共轭二烯化合物来进行反应

Preparation and manufacture of anionic polymerization initiator and the resulting anionic polymerization initiator

The invention relates to a preparation method and a manufacturing device for anionic polymerization initiator, and relates to an anionic polymerization initiator prepared by it. In the preparation process of the anionic polymerization initiator according to the present invention, it is possible to introduce amine compounds, organic metal compounds, and / or conjugated diene compounds with chemical formula 1 and / or chemical formula 2 in the form of solution into a continuous reactor.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阴离子聚合引发剂的制备方法和制造装置及由此制备的阴离子聚合引发剂
本申请涉及阴离子聚合引发剂的制备方法，其制造装置以及由其制备的阴离子聚合引发剂。本申请要求基于于2015年9月17日提交的韩国专利申请第10-2015-0131451号、于2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040064号、以及于2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040066号的优选权的权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术介绍
为了减少二氧化碳排放和改善燃料经济性等，需要轮胎具有高效、环保及高性能的物理性质，因此正在积极开发满足这些要求的轮胎材料。特别地，与乳液聚合不同，通过溶液聚合获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(在下文中称为SSBR)结构易于改变，通过键合或改性链端来减少链端的移动并增加与炭黑的键合力，使得其已经被用作轮胎胎面的橡胶材料。此外，随着二氧化硅填充材料的发展，可以同时获得低滚动阻力和高路面制动力，但为此，需要将亲水性二氧化硅与具有疏水性的SSBR结合并使其分散在其中的技术。这种方法包括用疏水性物质包围二氧化硅颗粒本身的方法，在二氧化硅和SSBR之间使用偶联剂的方法等。最近，已开发通过在SSBR阴离子聚合反应中使用改性引发剂、改性单体或改性剂等将能够与二氧化硅反应和键合的部分或将有助于此的部分引入SSBR聚合物链本身的技术。特别地，所述改性引发剂被用作用于通过引发阴离子聚合制备这种改性SSBR并用于将官能团引入链的一端的必要材料。在合成这种SSBR时使用的阴离子聚合引发剂当中，如在以下反应式中，通过环己亚胺(HMI)和正丁基锂(BuLi，NBL)的反应制备环己基锂(HMI-Li)引发剂。[反应式1]然而，尽管HMI-Li可以用作引发剂，但其在溶剂中溶解度低，随时间流逝而析出，并且还存在反应性比BuLi低的问题。为了解决这个缺点，通常，在进行反应式1之后，如在下反应式2中，通过进一步与如异戊二烯(IP)或1,3-丁二烯(BD)的共轭二烯(R)反应来制备聚合引发剂。通过进一步连接该共轭二烯以进行稳定的反应使得所述引发剂具有增加的在有机溶剂中的溶解度，并且还具有比作为引发剂HMI-Li高的足以引发阴离子聚合的反应性。[反应式2]在反应式2中，n为1至100的整数。然而，由此制备的改性引发剂随时间流逝不稳定并且析出，或者由于非常少量的氧与水结合而失活。因此，以间歇方式制备上述聚合引发剂然后将其引入聚合反应的现有方法必然需要改性引发剂的存储步骤，由此带来上述缺点。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。在现有技术中，通过间歇法制备阴离子聚合引发剂，然后用于制备溶液聚合的SSBR。或者在间歇式反应器中阴离子聚合引发剂和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的制备在一个罐中同时进行。前者情况下，改性引发剂的存储步骤是必需的，并且在储存已合成的引发剂期间，其阴离子与各种清除剂(如水分和空气)反应，因此引发剂失去其活性。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。后者情况下，其是在在同一间歇式反应器中进行聚合反应同时进行引发剂合成反应的过程，由此可以解决存储的问题。然而，难以确认改性引发剂是否被适当地合成，并且与添加合成的引发剂的情况相比，物理性质也劣化得更多。另外，在所有常规间歇方法中，在原料直接引入、混合和反应的同时产生副产物，或发生逆向反应而生成未反应的产物，结果还存在聚合反应产率下降的问题。
技术实现思路
技术问题本专利技术用于解决上述问题，并且本专利技术的一个目的是提供一种用于制造阴离子聚合引发剂的装置以及阴离子聚合引发剂的制备方法及由其制备的阴离子聚合引发剂，由于不需要存储步骤，所述阴离子聚合引发剂能够防止聚合引发剂的不稳定性和失活以及SSBR的物理性质劣化，使副产物和未反应的产物最少化，并且无与伦比地提高了转化率。技术方案为了实现上述目的，提供了一种阴离子聚合引发剂的制备方法，其包括将选自下式1和2的化合物中的至少一种胺化合物与有机金属化合物引入连续式反应器中并使它们反应的步骤：[式1]在上式1中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，n和m各自为0至20的整数，[式2]在上式2中，R11、R12、R13和R14独立地表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，并且a为0至20的整数。另外，本专利技术提供一种用于制造阴离子聚合引发剂的装置，其特征在于，该装置包括：混合器；以及连接到该混合器的第一流入管线和第二流入管线，并且所述第一流入管线供应根据权利要求1的选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物，并且所述第二流入管线供应有机金属化合物。此外，本专利技术提供了选自下式9和10的化合物的阴离子聚合引发剂：[式9]在上式9中，R4表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁，或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，R5、R6、R7、R8和R9各自表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，以及m和n各自为0至20的整数；[式10]在上式10中，R14表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，R15表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁，或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个为氮，并且a为0至20的整数。有益效果根据本专利技术，通过使用连续式反应器制备阴离子聚合引发剂，可以防止聚合引发剂的不稳定性和失活以及SSBR的物理性质的劣化，使副产物和未反应的产物最少化，并且无与伦比地提高聚合引发剂的转化率。另外，在本专利技术中，聚合引发剂可以通过连续聚合反应合成，然后与SSBR的原料同时引入到聚合反应罐中以制备SSBR，由此使如SSBR的物理性质劣化的问题最小化，以及可以生产具有稳定和恒定质量的产品。此外，由于本专利技术的阴离子聚合引发剂的制备方法相对于间歇反应器在具有较短的反应时间的同时具有较高的产率，因此可以表现出优异的效果，例如能够经济地缩短制备过程的时间。此外，由于高产率，可以确保大批量生产的经济效率和稳定的质量，以及可以显著缩短制造过程的时间。附图说明图1是根据本专利技术的一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图。图2是根据本专利技术的另一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图。图3示出了根据本专利技术的另一个实施方式的微通道的细节结构和微通道中的流体流动。图4示出了根据本专利技术的另一个实施方式的下微通道和上微通道的分开构造和组合构造。图5是根据本专利技术的另一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图。具体实施方式在下文中，将详细描述本专利技术。下面的详细描述旨在详细地说明本专利技术的实施方式，因此，即使有明确表述，由权利要求限定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子聚合引发剂的制备方法，其包括将选自下式1和2的化合物中的至少一种胺化合物与有机金属化合物引入连续式反应器中并使它们反应的步骤：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.17 KR 10-2015-0131451;2016.04.01 KR 10-2011.一种阴离子聚合引发剂的制备方法，其包括将选自下式1和2的化合物中的至少一种胺化合物与有机金属化合物引入连续式反应器中并使它们反应的步骤：[式1]其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，以及n和m各自为0至20的整数，[式2]其中，R11、R12、R13和R14独立地表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，以及a为0至20的整数。2.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述式1的化合物是下式3的化合物：[式3]其中，Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，以及m为0至20的整数。3.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述式2的化合物为下式4或5的化合物：[式4][式5]其中，R11、R12、R13和R14各自表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，以及a1为0至10的整数。4.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述有机金属化合物包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，进一步包括在使所述选自式1和式2的化合物中的至少一种胺化合物与所述有机金属化合物反应的步骤之后，将共轭二烯化合物供应到所述连续式反应器的步骤。6.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述选自式1和式2的化合物中的至少一种胺化合物与所述有机金属化合物的摩尔比为5:1至1:5。7.根据权利要求5所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述选自式1和式2的化合物中的至少一种胺化合物与所述共轭二烯化合物的摩尔比为1:1至1:100。8.一种用于制造阴离子聚合引发剂的装置，其特征在于，该装置包括：混合器；以及连...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔在薰，崔东喆，金贤株，金玹希，崔種暎，李政容，郑雄燦，辛種民，金璨中，宋光浩，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR