一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法技术

一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法，本发明专利技术采用一步低温水热法合成了高纯度的纳米片自组装亚微米花状二氧化钒粉体，这种方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件。当将上述产物应用为锂离子电池负极材料和产氧电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和电催化性能。按本发明专利技术的制备方法制成的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体是由均匀的直径约为1μm的亚微米花组成，部分亚微米花进行了聚集，亚微米花是由厚度约为10nm的纳米片以插层方式进行组装而成，纳米片表现出了沿(011)晶面取向生长的特性。

A nano self assembled submicron flower like M phase two vanadium oxide powder and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法
本专利技术涉及一种M相二氧化钒粉体及其制备方法，具体涉及一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法。
技术介绍
二氧化钒是一种具有多种可调节功能的复杂多晶型材料。截止目前，已经报道了超过10种晶相的二氧化钒，包括B相、M相、R相、A相和C相等。在这些二氧化钒中，由于在结晶室温条件下能够实现一级金属态和半导体态的可逆相变，M相二氧化钒得到了广泛的应用[LiangS,ShiQ,ZhuH,etal.One-StepHydrothermalSynthesisofW-DopedVO2(M)NanorodswithaTunablePhase-TransitionTemperatureforInfraredSmartWindows[J].2016,1(6):1139-1148.]。尽管已经有大量的研究者报道了二氧化钒的合成，但是以偏钒酸钠和硫代乙酰胺为反应原料的报道却很是少见。目前，关于M相二氧化钒的应用主要集中在红外探测器[李登兵,李明,潘静，等.单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法:,CN104071843A[P].2014.]、智能温控薄膜、气敏传感器、催化剂、热致变色[刘向力,王成迁.一种使用脉冲激光沉积技术快速生长大量m相二氧化钒纳米线的方法:,CN104762605A[P].2015.]及开关等领域，关于其作为锂离子电池负极材料的应用鲜有报道。合成M相二氧化钒的形貌大多为球状、棒状，少有纳米片自主装微米花状形貌的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻反应条件的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术的制备方法为：步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠和1.6～2.0g硫代乙酰胺同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.4～0.6mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10～10.2，得到溶液B；步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～15r/min的转速条件下由室温加热到155～165℃进行水热反应；步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗后收集产物；步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。所述步骤一磁力搅拌或超声时间为55～65min，搅拌转速为800～1000r/min。所述步骤二调节pH不断的磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05～0.07ml/min，滴加完前一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.1～10.2。所述步骤三水热反应时间为23～25h。所述步骤四的清洗采用抽滤或离心进行。所述步骤四的收集采用抽滤或离心进行。所述步骤五的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时。所述步骤五产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥。按本专利技术的制备方法制成的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体是由均匀的直径约为1μm的亚微米花组成，部分亚微米花进行了聚集，亚微米花是由厚度约为10nm的纳米片以插层方式进行组装而成，纳米片表现出了沿(011)晶面取向生长的特性。本专利技术采用一步低温水热法合成了高纯度的纳米片自组装亚微米花状二氧化钒粉体，这种方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件。当将上述产物应用为锂离子电池负极材料和产氧电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和电催化性能。具体有益效果如下：(1)本专利技术由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件；(2)本专利技术所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺，这两种原料均是常见物质，原料廉价易得，成本低，产率高，反应易控，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产；(3)本专利技术所制备的M相二氧化钒纳米片具有超小的厚度(～10nm)，不仅可以产生较大的比表面积，而且还可以提供更多的表面活性位点，进而可以提升电化学性能和电催化性能。此外，这种超小厚度不仅可以缩短电荷传递路径，而且还可以为锂离子的存储提供了更多的活性位点，从而可以提升材料的比容量和倍率性能。同时，这种超小厚度的二氧化钒表面可以暴露更多氧为产氧性能提供了充分的保证；(4)本专利技术所制备的M相二氧化钒粉体独特的纳米片相互连接的自组装结构，一方面能够起到很好的牵制作用，另一方面也给纳米片的膨胀和收缩提供了缓冲空间，从而可以极大的缓解纳米片的体积变化，最终显著改善其循环稳定性；(5)本专利技术所制备M相二氧化钒粉体独特的插层状亚微米花结构可以保证电解液/电解质与二氧化钒的充分接触，继而降低电化学反应/电催化阻力，进一步提升性能；(6)本专利技术M相二氧化钒纳米片具有沿(011)晶面取向生长的特性，其较大的晶面间距可以为电化学反应和电催化反应的提供更充分的边界空间；(7)本专利技术需要严格控制反应过程中的填充比，较高的填充比会促进S2-离子置换钒酸根中的氧，从而生产VS2。较低的填充比有利于S22-的形成，从而导致VS4的生成。因此，反应填充比对于纯相M相二氧化钒的合成起着决定性的作用。(8)本专利技术同时还需要严格控制反应pH值，较高的pH值会使硫代乙酰胺水解出大量的S2-，从而促使VS2形成，同时较高的pH值会使溶液中存在大量OH-，从而形成VOOH。较低的pH值会使硫代乙酰胺水解出大量的H2S，从而促使VS4形成。因此，较高较低的pH值都不利于纯相M相二氧化钒的合成。(9)本专利技术中氨水溶液的浓度及调节方式会直接影响反应前驱体中V源和S源的存在状态，从而影响水热过程中化学反应的发生，最终导致产物中会伴随这许多杂相的存在。此外，如果将弱碱氨水换成强碱氢氧化钠后，氢氧化钠充分水解产生的OH-会诱导VOOH的形成。(10)本专利技术在合成三维自组装结构的过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是由反应原料的自模板作用控制的，因而整个反应简单、易控、高效及低成本；(11)本专利技术制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为锂离子电池负极材料及电催化产氧剂时能够表现出优异的性能。将其应用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，在0.01～3.0的电压区间内，在30,50,100,200,500,1000mAg-1的电流密度下，表现出了高达324,254,207,163,102,65mAhg-1的比容量；当返回到30mAg-1的电流密度下，仍有309mAhg-1的容量被保持。附图说明图1为本专利技术实施例1制备产物的X射线衍射(XRD)图。图2为将本专利技术实施例1中填充比调整到70％后(其他条件与实施例1完全相同)所得产物的XRD图。图3为将本专利技术实施例1中填充比调整到50％后(其他条件与实施例1完全相同)，所得产物的XRD图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠和1.6～2.0g硫代乙酰胺同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.4～0.6mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10～10.2，得到溶液B；步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～15r/min的转速条件下由室温加热到155～165℃进行水热反应；步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗后收集产物；步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。

【技术特征摘要】
1.一种纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠和1.6～2.0g硫代乙酰胺同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加0.4～0.6mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到10～10.2，得到溶液B；步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～15r/min的转速条件下由室温加热到155～165℃进行水热反应；步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物经水和醇交替清洗后收集产物；步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物即得到纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体。2.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一磁力搅拌或超声时间为55～65min，搅拌转速为800～1000r/min。3.根据权利要求1所述的纳米片自组装亚微米花状M相二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤二调节pH不断的磁力搅拌条件下将溶液A中逐滴滴加氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05～0....

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，李文斌，何枢薇，曹丽云，冯亮亮，范海鑫，畅珣伟，王娜，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61