聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子领域，具体涉及一种聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法。本发明专利技术方法首先通过固相剪切碾磨得到结合紧密、分散均匀的聚合物基微/纳米功能复合超细粉体，粉体粒径30～200μm，将上述功能复合粉体均匀分散于分散剂中加热到其热变形温度以上进行球形化处理，然后将加热后的悬浮液冷却、过滤、洗涤、干燥并筛分得到功能复合球形粉体。该方法操作简单、经济环保、可规模化制备聚合物基微/纳米功能复合球形粉体，具有球形度高、尺寸分布较窄、内部结构均匀、流动性和堆积密度较高等特点。该方法制备的功能复合粉体除了可满足选择性激光烧结要求，还可用于生物医学工程、超级电容、涂料以及化妆品等领域。

Polymer based micro / nanoscale composite spherical powders and their preparation methods

The invention belongs to the field of polymer, in particular to a polymer based micro / nanoscale composite spherical powder and a preparation method. The method of this invention by solid state shear milling are closely and evenly dispersed polymer based micro / nano composite superfine powder, powder particle size of 30~200 mu m, the uniform function of composite powder dispersed in a dispersing agent is heated to its thermal deformation temperature above spherodized, then heated suspension liquid cooling, filtering, washing, drying and screening to obtain the function of composite spherical powder. The method is simple, economical and environmental friendly, and can be used for large-scale preparation of polymer based micro / nano functional composite spherical powders. It has the characteristics of high sphericity, narrow size distribution, uniform internal structure, high fluidity and high packing density. The functional composite powder prepared by this method not only meets the requirements of selective laser sintering, but also can be applied to biomedical engineering, supercapacitors, coatings and cosmetics.

【技术实现步骤摘要】
聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法
本专利技术属于高分子领域，具体涉及一种聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法。
技术介绍
3D打印是基于材料、机械、控制、计算机软件等多学科交叉的先进制造技术，体现绿色制造、智能制造和社会化制造的特点。目前，3D打印制备的产品被广泛应用于国防重大装备、航空航天、生物医疗、工业设计、通讯电子、汽车等高科技领域。欧美发达国家对此高度重视，认为该技术“将推动实现第三次工业革命”，并被美国“时代周刊”列为“美国十个增长最快的工业”。鉴于此，各国实施了不同的战略布局和政策引导，比如我国的《国家中长期科技发展规划纲要(2006-2020)》、《信息化和工业化深度融合专项行动计划》，美国的《先进制造国家战略计划》以及欧盟的《3D打印标准化支持行动(SASAM)》等，全方位支持3D打印的科学技术创新和产业发展。显然，3D打印是当今和未来的材料加工领域的发展前沿，是关系国家核心竞争力的新兴战略产业。选择性激光烧结(selectivelasersintering,简称SLS)作为一个重要的3D打印技术，基于离散/堆积成型原理，以激光作为加工热源在计算机控制下有选择地对金属或非金属粉末进行烧结快速形成三维制件，为实现模具制造的结构多样化、短周期、低费用提供了一条捷径，成为目前市场应用最为广泛的智能制造技术。SLS可以成型多种材料，如金属、陶瓷、高分子以及复合材料等。高分子材料与陶瓷和金属材料相比，具有熔融温度低、加工条件温和、精度高等特点，是目前应用最为广泛也是商业化最成功的SLS材料。由于SLS要求高分子材料粉体具有较宽的烧结窗口(初始熔融-结晶温度差)、较低的熔融温度和熔融焓、良好的流动性和堆积密度、适宜的粒径尺寸以及较高的球形度等，导致目前适用于SLS的原材料种类相对较少，主要有尼龙(PA)12、PA11、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)以及聚碳酸酯(PC)等，其中，PA12因其具有良好的力学性能和耐磨性，热稳定性好，熔融粘度低，吸水率和成型收缩率较小，是当前SLS技术制备塑料制件的最常用材料，但纯聚合物结构功能单一，限制了其在国防重大装备、航空航天、生物医疗、工业设计、通讯电子、汽车等高科技领域的应用。虽然国内外研究者发展了纳米填料、纤维、无机材料、金属材料等填充改性高分子材料，用于SLS打印加工，但仅仅为了改善高分子材料SLS打印制件的力学性能。而对于特殊高端性能如如光、电、磁、热等研究较少，难以实现打印制品的智能化、功能化，以及高性能化。因此，发展适用于SLS的聚合物基微/纳米功能复合材料粉体不仅对发展SLS技术产业具有重要的推动作用，也将对新材料产业的发展起到积极促进作用。SLS用聚合物基微/纳米功能复合材料粉体的制备是开发SLS新材料的一个关键环节，直接决定了烧结件的最终性能。目前SLS用复合粉体的制备方法主要包括机械共混、溶剂沉淀、合成法、深冷粉碎等(陈丽卿,吴波震,祝郑冬,等.粒径可控3D打印用PA6/12粉末制备及热性能研究[J].化工新型材料,2017,45(5):226-228.)。虽然这些方法都有各自的优势，但也存在一定的问题。如中国专利CN102311637采用SLS商用尼龙粉与无机粒子简单机械共混制备SLS用尼龙复合材料，该方法虽然操作简单，制备成本低，但存在无机粒子在聚合物内部分散不均匀，运输和存储过程中出现“偏析”，激光吸收效率低等问题；溶剂沉淀法通过在某些特殊条件下(如高温、高压、强烈搅拌)将高分子溶解在良溶剂中，然后在缓慢冷却条件下该溶剂变为不良溶剂，从而聚合物逐渐析出到无机粒子表面，得到聚合物复合粉体，该方法的优点是制备的粉末颗粒接近球形，粉末粒径分布窄，流动性好，但该制备过程存在的问题是溶剂不具有普适性，针对不同的聚合物需要选择不同的试剂或溶解工艺来溶解聚合物，制备过程可能使用有毒试剂，工艺条件相对复杂，同时无法制备高填充的复合粉体(CN101148541A)；合成法如乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子聚合、膜乳化以及乳液溶剂挥发等(王亚宁,王翰,梁洁.聚合物微球的合成与应用进展(1)[J].离子交换与吸附,2016,32(4):377-384.)，虽然制备的颗粒球形度较高、表面较光滑，但是原料损失率较高、颗粒粒径尺寸无法满足SLS使用要求等(陈丽卿,吴波震,祝郑冬,等.粒径可控3D打印用PA6/12粉末制备及热性能研究[J].化工新型材料,2017,45(5):226-228.)。深冷粉碎法是用双螺杆挤出熔融共混制备复合材料，再将复合材料在极低温度下粉碎成适用于SLS成形的粉末材料。该方法的优点是操作简单，但是制备的粉体粒径分布较宽，需要消耗大量液氮。相比深冷粉碎法，本课题组自主研发的固相剪切碾磨技术可在室温条件下实现聚合物和无机粒子的微细化和复合化，在规模化制备聚合物功能复合粉体上具有很大优势。无论是通过低温粉碎还是磨盘碾磨得到的粉体，颗粒形状都不规则，球形度都较差(CN1664003A；BerrettaS,GhitaO,EvansKE.MorphologyofpolymericpowdersinLaserSintering(LS):FromPolyamidetonewPEEKpowders[J].EuropeanPolymerJournal,2014,59:218-229.)。球形度差的粉体在SLS打印过程中体现为低流动性、低烧结精度及低堆积密度等特性；SLS打印的制件易出现中空、坍塌和变形等现象，无法满足工业上对终端打印制件的精度和强度要求。因此，结合磨盘碾磨技术，寻找一种经济有效的针对功能复合粉体球形化处理的方法，将在很大程度上实现SLS加工用聚合物基微/纳米功能复合粉体的规模化制备，降低SLS原材料成本。然而，目前针对聚合物粉体球形化处理的技术较少，鲜见报道。SchmidtJ等(SchmidtJ,SachsM,BlümelC,etal.AnovelprocessroutefortheproductionofsphericalLBMpolymerpowderswithsmallsizeandgoodflowability[J].PowderTechnology,2014,261:78-86；SchmidtJ,SachsM,BlümelC,etal.AnovelprocesschainfortheproductionofsphericalSLSpolymerpowderswithgoodflowability[J].ProcediaEngineering,2015,102:550-556.)试图通过将湿磨后的PS或PBT粉体通入到经过特殊设计的高温管道式流化床中对其进行球形化，球形化后的PS或PBT粉体颗粒的球形度、流动性以及堆积密度都得到了极大改善，然而该方法要求针对不同熔点的聚合物需要设计不同长度的管道，此外，聚合物在熔融状态下极易粘附到管壁上，造成堵塞现象，球化产率较低，这些问题都很大程度上限制了该方法的应用。中国专利CN104175417A利用高温流化床对PEEK粉体进行球形化处理也存在此类问题。因此，受限于当前的技术，功能复合粉体的球形本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A、利用磨盘型力化学反应器将聚合物粒料、无机功能粒子混合碾磨，得初级复合粉体；B、将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子；C、再用磨盘型力化学反应器将复合粒子进行碾磨，得二次复合粉体；D、将二次复合粉体于分散剂中分散均匀，体系在惰性气体下升温至球形化温度进行球形化，球形化至球化率达95％以上，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。

【技术特征摘要】
1.聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A、利用磨盘型力化学反应器将聚合物粒料、无机功能粒子混合碾磨，得初级复合粉体；B、将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子；C、再用磨盘型力化学反应器将复合粒子进行碾磨，得二次复合粉体；D、将二次复合粉体于分散剂中分散均匀，体系在惰性气体下升温至球形化温度进行球形化，球形化至球化率达95％以上，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。2.根据权利要求1所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤A中，还包括加入抗氧剂；所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比为7～9﹕3～1组成；所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)或4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚乳酸或聚己内酯中的至少一种；所述聚合物粒料的粒径为2～5mm；所述无机功能粒子为碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸三钙、黏...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琪，戚方伟，陈宁，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51