一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术提供一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法，属于高分子化学领域。其特征是以乙烯基叔胺类单体为支化单体，在氧化剂的存在下引发乙酸乙烯酯的自由基聚合，制备支化聚乙酸乙烯酯，步骤如下：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时得支化聚合物。本发明专利技术基于聚乙酸乙烯酯的常规合成方案，引入预定量的支化单体，制备支化聚乙酸乙烯酯；方案简单易行，单体转化率高，聚合物支化程度可控。

A method for preparing branched polyvinyl acetate

The present invention provides a method for preparing branched polyvinyl acetate, which belongs to the field of polymer chemistry. The utility model is characterized in that the vinyl tertiary amine monomer as branched monomer, vinyl acetate by free radical polymerization in the presence of an oxidant, preparation of branched poly vinyl acetate, the steps are as follows: 10~80 degrees in the temperature range, the 10~100 copies of vinyl acetate and 0~6 branched monomer and 0~6 copies of the oxidant dissolved in 0~100 organic solvents, the reaction is 0.5 to 24 hours of branched polymer. The invention is based on the conventional synthesis scheme of polyvinyl acetate, and introduces a predetermined amount of branched monomers to prepare branched polyvinyl acetate. The scheme is simple and feasible, and the monomer conversion rate is high, and the degree of polymer branching is controllable.

【技术实现步骤摘要】
一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法
本专利技术涉及一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法。更具体而言，本专利技术涉及一种基于含还原型引发基团的支化单体引发乙酸乙烯酯常规自由基聚合制备支化聚合物的方法，属于高分子材料合成方法学领域，可为聚乙酸乙烯酯基新材料的制备及应用奠定基础。
技术介绍
由于聚乙酸乙烯酯具有特殊的流变特性和良好的粘结性能，它被广泛用在涂料、造纸、粘结等领域。（Huang,etal.Adhesivehavingstructuralintegrityandinsulativeproperties[P]，US8747603,2014）同时，聚乙酸乙烯酯作为制备另一重要高分子材料，即聚乙烯醇的前驱体，在粘度调控剂、表面活性剂等领域也有着广泛的应用（A.DurandandE.Marie,"Macromolecularsurfactantsforminiemulsionpolymerization,"AdvColloidInterfaceSci,[J]vol.150,pp.90-105,2009）。特别需要指出的是，工业生产中广泛应用的乳液聚合法制备聚氯乙烯，就需要采用部分醇解聚乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物）作为表面活性剂(Nelliappan,etal.Polymericpowdercompositionandamethodofproducingsame[P]，2017)。这些应用都对聚乙酸乙烯酯及其醇解产物（聚乙烯醇）的熔体、特别是溶液流变性能有着很高的要求。因此，通过共聚或者聚合后修饰等方案对聚乙酸乙烯酯进行化学改性，调控其熔体、溶液流变性能，一直是高分子合成研究的重点之一。然而，与常规化学改性相比，通过引入少量的支化点来调控聚乙酸乙烯酯的主链拓扑结构，进而改善聚乙酸乙烯酯物理-化学性能，特别是流变性能，是一种更高效的发展新材料的方案。由于乙酸乙烯酯单体的特殊性（非共轭烯烃，单体活性低），聚乙酸乙烯酯仅能通过自由基加成聚合法制备。因此，合成支化聚乙酸乙烯酯也仅能使用自由基加成聚合法来实现，这无疑增加了合成方案设计、实施的难度。到目前为止，设计、合成支化聚乙酸乙烯酯的方法主要有以下三种。（1）多官能度乙烯基单体共聚合法：通过双（多）烯单体与单官能度单体共聚，合成以多官能度单体为支化点的支化聚合物。然而，由于难以避免的交联反应，共聚合法通常需要低单体浓度、高单体/引发剂比、高链转移剂浓度（[双烯单体]/[链转移剂]<0.7）等条件，支化结构不易调控，应用范围受到限制。H.Han等(H.HanandJ.Zhang,"Lightlybranchedpoly(vinylalcohol)forfluidlossadditive,"[J]JournalofAppliedPolymerScience,2013)发现通过将乙酸乙烯酯与痕量(0.002%-0.008%共聚比例)双官能度单体甲基丙烯酸烯丙酯共聚可实现聚合物的轻度支化，但单体浓度稍增加则会导致交联。Berbee等讨论了乙烯与不对称多烯的反应，揭示了两个不同阶段的反应区域（Berbee,etal.Processestoformethylene-basedpolymersusingasymmetricalpolyenes[P],2017）。（2）链转移法：此法通过引入（可控）链转移单体（如硫醇、RAFT试剂等）抑制反应过程中可能发生的交联和凝胶。LiJiang等(L.Jiang,etal."RadicalPolymerizationinthePresenceofChainTransferMonomer:AnApproachtoBranchedVinylPolymers,"[J]Macromolecules,vol.45,pp.4092-4100,2012)通过乙酸乙烯酯与含巯基链转移单体MHM共聚得到支化聚合物，但缺点在于链转移单体过多地进入主链会影响共聚物性能。（3）自缩合乙烯基-活性自由基聚合法：这种方法基于一种具有引发基团的乙烯基单体（inimers），这种单体一端的乙烯基使得聚合物链沿着双键增长，而另一端的反应性官能团又可以加成到双键上，引发支链的增长；并且因为与活性聚合相结合，可以通过控制反应速率以避免交联，进而获得可溶性支化聚合物。(贺小华等，树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法[P],CN102268127B,2010；蒋必彪等,一种制备支化聚合物的方法[P]，CN102675492A,2012)但由于活性聚合反应条件苛刻，inimer制备工序繁杂，该法不易实现工业化。此外，以上所述方法通常需要对比较成熟完善的工业化制备聚乙酸乙烯酯工艺做出较大调整，难以投入实际使用，因此，如能专利技术一种即不改变现有聚乙酸乙烯酯制备工艺，又可以有效调控聚乙酸乙烯酯主链拓扑结构，制备支化聚乙酸乙烯酯的方案，不论对科学研究、还是对开发新材料，都有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种可用于工业化的制备支化聚乙酸乙烯酯的方案。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。制备支化聚乙酸乙烯酯的典型配方如下：乙酸乙烯酯10～100份支化单体0～6份氧化剂0～6份溶剂0～100份反应时间0.5～24小时其中，支化单体为同时含有可自由基共聚的碳-碳双键和可与氧化剂共同引发自由基聚合的二甲氨基团的化合物；氧化剂为过氧化物，包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰，及其混合物；溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇，及其混合物；制备支化聚乙酸乙烯酯的操作方法：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时后，将溶液滴入10倍冰环己烷中沉淀分离，得到絮状聚合物，完全溶解于丙酮后再次滴入冰环己烷中沉淀分离，如此循环两次。放入真空烘箱中30℃下干燥，得到支化聚乙酸乙烯酯。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术采用氧化-还原引发剂引发的自由基加成溶液聚合和/或本体聚合制备支化聚乙酸乙烯酯，与在工业上广泛应用的线性聚乙酸乙烯酯制备工艺基本一致，不需要对成熟、完善的工业化制备聚乙酸乙烯酯工艺做出调整，有利于工业化的实施。2、本专利技术中采用的支化单体可以来源于已经商业化的单体，包括但不限于：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基苄酯，避免了采用活性聚合法合成支化聚乙酸乙烯酯需要预合成支化单体的困扰，大大降低了工艺复杂度和制备成本，为本工艺的大规模应用奠定的基础，具有创新性。3、本专利技术中所采用的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或其混合物，这些溶剂均为工业化合成线性聚乙酸乙烯酯中常用的溶剂或产物，因此，采用本专利技术方案所产生的废液可并入原废液回收、纯化体系，有效降低成本。附图说明图1是基于二甲氨基支化单体制备支化聚乙酸乙烯酯原理图。图2是实施例5和实施例6按本专利技术方法制备所得支化聚乙酸乙烯酯的核磁共振氢谱（1HNMR）图。图3是实施例3所得支化聚乙酸乙烯酯和线性聚乙酸乙烯酯的特性粘数随聚合物绝对分子量的变化曲线。图4是实施例6所得支化聚乙酸乙烯酯和线性聚乙酸乙烯酯的特性粘数随聚合物绝对分子量的变化曲线。具体实施方式下面将结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时后，分离、干燥，制备得到支化聚乙酸乙烯酯。

【技术特征摘要】
1.一种支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时后，分离、干燥，制备得到支化聚乙酸乙烯酯。2.如权利要求1所述的支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：支化单体同时含有可自由基共聚的碳-碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：江龙，曾妮，黄云，淡宜，余育晏，陈俊兵，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51