一种制备聚乙烯‑聚乙酸乙烯酯弹性体无皂微乳液的方法技术

本申请涉及一种聚乙烯‑聚乙酸乙烯酯弹性体无皂微乳液的制备方法，包括：向水相中加入混合溶剂，加入pH调节剂，通入的乙烯和加入的乙酸乙烯酯在水溶性引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚乙烯‑聚乙酸乙烯酯弹性体微乳液；其中，反应体系中不添加乳化剂和胶体保护剂。EVA无皂微乳液产物乳胶粒子粒径较小，粒子分布均匀，乳液稳定性好。控制混合溶剂添加配比，可以合理降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性；不添加乳化剂和胶体保护剂，可简化乳液配方，降低乳液生产成本，绿色环保无污染，进一步扩大乳液应用领域。本发明专利技术配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好，甚至可稳定贮存11个月以上。

A method for preparing polyethylene polyvinyl acetate elastomer soap free microemulsion

The invention relates to a method for preparing a polyethylene, polyvinyl acetate elastomer soap free microemulsion comprises: adding mixed solvent to the aqueous phase, adding pH regulator, into ethylene and adding vinyl acetate initiated copolymerization agent under the effect of water soluble, to polyethylene polyvinyl acetate vinyl ester elastomer micro emulsion; wherein, the reaction system without adding emulsifier and protective colloid. The particle size of EVA emulsifier free emulsion particles is smaller, the particle distribution is uniform, and the stability of the emulsion is good. Control of mixed solvent proportion, can reduce the particle size, particle shape and maintain adhesion, prevent, greatly improve the emulsion stability; adding emulsifier and colloid protecting agent, can simplify the emulsion, emulsion reducing production cost, environmental protection, to further expand the application field of emulsion. The simple raw material of the invention has low cost, easy operation, good stability of the target emulsion and even stable storage for more than 11 months.

【技术实现步骤摘要】
一种制备聚乙烯-聚乙酸乙烯酯弹性体无皂微乳液的方法
本专利技术涉及一种制备EVA弹性体微乳液的方法，具体涉及一种制备EVA弹性体无皂微乳液的方法。
技术介绍
乳液聚合法生产的EVA弹性体乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量适中，产品透明度高，具有优良的柔韧性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性；EVA乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。专利CN101200518A采用双氧水-硫酸亚铁体系，两阶段阶梯控温引发自由基聚合。选用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合乳化体系，胶体保护剂配合使用；专利CN102333799A采用氧化还原引发剂组合引发聚合制备EVA胶乳。选用非离子乙氧基化乳化剂，聚乙烯醇和水溶性纤维素衍生物为助乳化剂；专利CN103665241选用季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂复合乳化体系，聚乙烯醇、聚醚、醚化纤维素为助乳化剂制备固含量50％的EVA胶乳；专利CN102695725A介绍了一种连续性乳液聚合方法，专利技术采用多釜串联工艺，体系选用非离子型乳化剂和聚乙烯醇配合使用。以上专利技术制备所得EVA胶乳，乳化剂助乳化剂配方复杂且用量较大，工艺操作复杂、乳化剂存在严重影响乳液品质，产品纯净度低，生产成本高。专利CN1302027C中，在40-60℃引发聚合制备高固体分EVA胶乳。本专利技术不添加表面活性剂，但需要1.0-15.0wt％的聚乙烯醇为胶体保护剂；专利CN1603350A乙烯反应压力4.0-12.0MPa，100-120℃引发聚合制备高固含量EVA胶乳。胶体保护剂聚乙烯醇用量为4.0-8.0wt％。以上专利技术制备所得EVA胶乳，虽未用乳化剂，但所添加的胶体保护剂用量较大，工艺操作较复杂、产品纯净度较低，生产成本高。EVA微乳液平均粒径小、渗透能力强、润湿性优良且稳定性高，应用前景广阔。对于传统EVA乳液，表面活性剂和胶体保护剂存在对聚合物乳液耐水性、喷雾干燥性和干粉粒子再分散性有不利影响；无皂乳液聚合过程完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂，在小于临界胶束浓度(CMC)的条件下能够得到洁净的胶乳粒子，简化聚合工艺。无皂乳液聚合工艺消除了乳化剂对粒子的影响，提高了产品品质。对于无皂乳液聚合法制备EVA纳米粒子微乳液，由于其工艺技术难度高，目前鲜有报道。
技术实现思路
现有传统EVA乳液聚合多乳化剂和助乳化剂配合使用，配方复杂、乳胶粒子过大、易黏连、粒子形态及乳液稳定性差；大量乳化剂使用，增加了生产成本，同时给环境造成污染，产品应用范围受限。针对现有技术中的不足，本申请提供了一种采用混合溶剂工艺制备EVA(聚乙烯-聚乙酸乙烯酯)弹性体无皂微乳液的方法。采用混合溶剂法EVA弹性体无皂聚合工艺，可以实现不添加乳化剂和胶体保护剂，显著降低EVA弹性体乳胶粒子粒径，维持粒子形态，大幅提高乳液稳定性。此专利技术制备所得EVA弹性体无皂微乳液，产品稳定性好、不添加乳化剂绿色环保、乳胶粒子粒径小、VAc含量适中、性能优异，可满足不同需求。根据本专利技术的一个方面，提供了一种EVA弹性体无皂微乳液的制备方法，包括：向水相中加入混合溶剂，加入pH调节剂，通入的乙烯和加入的乙酸乙烯酯在水溶性自由基引发剂的作用下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液；其中，反应体系中不添加乳化剂和胶体保护剂。根据本专利技术提供的方法，在现有EVA乳液聚合生产工艺基础上，在一定聚合条件下，不添加乳化剂和胶体保护剂，采用混合溶剂工艺制备EVA弹性体无皂微乳液，以简化乳液聚合配方，降低生产成本，降低乳胶粒子粒径，提高乳液稳定性。传统EVA乳液聚合，乳化剂、助乳化剂配方工艺复杂，乳液粒子粒径偏大易黏连，反应难控，导致共聚合阶段极易破乳；乳化剂的使用，大大提高了生产成本，给环境带来了一定污染，限制了乳液应用。对于O/W微乳液聚合体系，乳化系统的低表面张力有利于纳米乳胶粒子生成，单体不易团聚。本专利技术中，向共聚合体系加入小分子酮类溶剂和醇，使体系极性和表面张力降低，两类溶剂极性互补，促进单体和乳胶粒子分散。此条件下，EVA无皂微乳液产物乳胶粒子粒径较小，粒子分布均匀，乳液稳定性好。控制混合溶剂添加配比，可以合理降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性；不添加乳化剂和胶体保护剂，可简化乳液配方，降低乳液生产成本，绿色环保无污染，进一步扩大乳液应用领域。本专利技术配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好。根据本专利技术所述方法的一个具体实施例，所述混合溶剂包括酮类化合物和醇类化合物。所述混合溶剂和水相的体积比为1/15-1/5。在所述体积比范围内，有利于促进单体和乳胶粒子的分散。在一个具体的实施例中，所述混合溶剂与水相的体积比为1/10。在本专利技术中，所述混合溶剂包括C4-C8的酮类化合物和C1-C6的醇类化合物。所述酮类化合物选自丁酮、2-戊铜、2-辛酮、3-辛酮及其同分异构体中的至少一种。所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。所述酮类化合物与醇类化合物的体积比为10/1-1/10。通过控制混合溶剂的配比，有利于降低乳胶离子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。乳液共聚合条件下，体系先添加酮类溶剂后添加醇类溶剂。根据本专利技术所述方法的一个具体实施例，所述水溶性自由基引发剂选用无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化还原类引发剂中的一种或几种，优选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中的一种或几种。所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-5.0wt％，优选为0.5-2.0wt％。据本专利技术所述方法的一个具体实施例，所述pH调节剂选自碳酸氢钠和氨水。所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％，进一步优选其用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-2.0wt％。根据本专利技术所述方法的一个具体实施例，所述方法包括：在第一搅拌速度下，向水相中加入混合溶剂中的酮类化合物，再加入混合溶剂中的醇类化合物，加入pH调节剂，然后在第二搅拌速度下，加入乙酸乙烯酯，加入水溶性自由基引发剂，通入乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯在所述引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液；其中第一搅拌速度大于第二搅拌速度。在一些具体的实施例中，第一搅拌速度250-350r/min，第二搅拌速度80-200r/min；第二搅拌速率维持至共聚合反应结束。例如，所述第一搅拌速度为300r/min；第二搅拌速度为150r/min。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述乙烯压力，即共聚反应时的体系压力，为3.0-25.0MPa，如7.5-16.5MPa。反应温度为40-125℃，如55-75℃，反应时间为3.0-8.0小时，如4.0-6.0小时。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述EVA弹性体乳液中，所述EVA弹性体中乙酸乙烯酯单元的含量为35.0-75.0wt％，如60.0-70.0wt％。所述EVA弹性体微乳液的平均粒径为50-170nm，如50-150nm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯‑聚乙酸乙烯酯弹性体无皂微乳液的制备方法，包括：向水相中加入混合溶剂，加入pH调节剂，通入的乙烯和加入的乙酸乙烯酯在水溶性自由基引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚乙烯‑聚乙酸乙烯酯弹性体微乳液；其中，反应体系中不添加乳化剂和胶体保护剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯-聚乙酸乙烯酯弹性体无皂微乳液的制备方法，包括：向水相中加入混合溶剂，加入pH调节剂，通入的乙烯和加入的乙酸乙烯酯在水溶性自由基引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚乙烯-聚乙酸乙烯酯弹性体微乳液；其中，反应体系中不添加乳化剂和胶体保护剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂包括酮类化合物和醇类化合物，优选包括C4-C8的酮类化合物和C1-C6的醇类化合物，优选所述混合溶剂和水相的体积比为1/15-1/5。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酮类化合物选自丁酮、2-戊铜、2-辛酮、3-辛酮及其同分异构体中的至少一种；和/或所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；优选所述酮类化合物与醇类化合物的体积比为10/1-1/10。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性引发剂选用无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化还原类引发剂中的一种或几种，优选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中的一种或几种，优选所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-5.0wt％，进一步优选为0.5-2.0wt％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自碳酸氢钠和氨水，优选其用量为乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈博，刘小萌，于鲁强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11