【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于双氧水制备技术，具体地涉及一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液。
技术介绍
1、自1987年我国成功开发第一套双氧水生产装置以来，蒽醌法合成技术一直沿用至今，该工艺一般以2-烷基蒽醌为h2、o2反应的载体，将其与有机溶剂形成工作液，对工作液交替进行氢化、氧化反应，最终对有机工作液进行萃取得到h2o2水溶液(俗称双氧水)。
2、由于蒽醌及其氢化产物分子特性和溶解性的差异，单一溶剂一般难于全面满足工作液性能需求。溶剂一般由蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂构成。蒽醌溶剂一般为c7～c10芳烃(ar)；氢蒽醌溶剂是影响工作液使用性能的核心，主要选用高级脂肪醇、有机酸或无机酸脂类，如磷酸三辛酯(top)等。
3、工业现有芳烃+磷酸三辛酯工作液(ar/top)主要存在如下技术问题：(1)对蒽醌、氢蒽醌溶解度较低，导致蒽醌转化率低，工作液循环量大，操作弹性小。常温条件下ar/top工作液对2-乙基蒽醌溶解度仅为130～150g/l，工况条件下对氢蒽醌溶解度仅为55～60g/l，为避免氢蒽醌结晶析出导致工作液理化性质恶化，工业通常将蒽醌转化率控制在较低水平(一般低于40％)；(2)工作液加氢效率低，导致双氧水产品浓度低，限制了装置的生产效率，导致生产成本较高。目前国内双氧水工业装置氢化效率一般低于8.5g/l，依靠工作液在反应体系内巨大的循环量满足装置生产负荷要求，对动力设备负荷、反应器结构均提出了苛刻的要求，不仅工程难度大，且能耗高、投资大，且生产的双氧水产品浓度较低，需经进一步提纯、浓缩后方可满足丙烯/双氧水直接氧化法
4、在ar/top二元工作液的基础上，cn1552618a公开了芳烃+磷酸三辛酯+醋酸甲基环己酯(ar/top/mcha)三元工作液，相比ar/top传统工作液，ar/top/mcha工作液体系对2-乙基蒽醌溶解度可提高30g/l，工作液氢化效率可提高至8.7～9.5g/l；cn1583546a公开了芳烃+磷酸三辛酯+四丁基脲(ar/top/tbu)三元工作液，比ar/top工作液对氢蒽醌溶解度提高近10％，随之工作液氢化效率略有提高；cn101798065a同样公开了芳烃+磷酸三辛酯+n-苯基-n-乙基苯甲酰胺三元工作液，相比ar/top工作液对氢蒽醌溶解度提高近10～20％，氢化效率可达到11～12g/l；ep0287421公开了芳烃+n-苯基n-乙基苯甲酰胺(ar/bea)二元工作液，该体系对蒽醌、氢蒽醌溶解度虽有明显提高，但与蒽醌形成的工作液密度较高、水溶性大，导致双氧水萃取分离效果较差，双氧水产品中残炭较高；us4803063公开了芳烃+n-苯基n-乙基苯甲酰胺二元工作液，溶剂体系对2-烷基蒽醌和2-烷基氢蒽醌均有良好的溶解性，可达到良好的氢化效率，且具有良好的氧化稳定性，但该溶剂体系与水的分层、破乳时间较长，严重影响了萃取塔的分离效率，严重时使得工作液夹带水影响氢化工序中催化剂的加氢效率，应用效果不佳，无法满足双氧水工业的应用要求；cn111071993a公开了如下双酰胺结构的工作液溶剂分子该溶剂与芳烃构成的溶剂体系同样对2-烷基蒽醌和2-烷基氢蒽醌均有良好的溶解性，可达到良好的氢化效率，该溶剂体系与水的分层、破乳时间较短，可良好满足工业的使用要求，但该溶剂在溶剂降解损失方面有待提高。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提出一种用于蒽醌法合成双氧水的工作液，该体系对蒽醌、氢蒽醌均具有良好的溶解性，与水互溶度低，且理化性质稳定，可满足蒽醌法工艺的使用要求，提高蒽醌法生产双氧水工艺的生产效率，具有良好的工业应用前景。
2、本专利技术的用于蒽醌法合成双氧水的工作液，包括溶剂和工作载体，所述的溶剂包括对苯二乙酰胺衍生物a和重芳烃，其中对苯二乙酰胺衍生物a的结构式为：其中r1、r2、r3、r4分别为1～8个碳原子的烷烃取代基、呋喃、苄基或芳烃取代基中的一种，所述烷烃取代基、呋喃、苄基或芳烃取代基上还可含有烷基、烷氧基、酯基中的一种或多种官能团；r1～r4优选为c1～c6的烷基取代基，可根据工作液不同的理化性质需求对不同位置取代基团的碳原子数进行分配调整，但总碳原子数一般不高于20；所述的重芳烃一般为c7～c10芳烃；所述的溶剂以体积份数计，对苯二乙酰胺衍生物a为5～50份，优选10～30份，重芳烃为30～95份，优选60～80份。
3、所述工作载体为蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌，进一步优选为2-乙基蒽醌或2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
4、本专利技术的对苯二乙酰胺衍生物a的合成方法，包括如下步骤：
5、(1)将对苯二乙酸溶于有机溶剂b中，在酰氯c的作用下，对苯二乙酸的羟基官能团被氯原子取代生成二元羧酸酰氯d，反应结束后对产物进行减压蒸馏分离出对苯二元羧酸酰氯d；(2)将步骤(1)得到的对苯二元羧酸酰氯d溶解于有机溶剂e，并加入适量的三乙胺以及二烷基胺f1或f2或f1和f2的混合液，在一定温度条件下进行酰胺化反应得到对苯双酰胺衍生物a粗产品；(3)待步骤(2)反应液冷却至室温，过滤反应过程中生成的少量不溶物，分别用盐酸、碳酸钠溶液和去离子水对反应液洗涤至中性，静置分离出下层有机相，再对产物进行分离提纯得到目标产物对苯双酰胺衍生物a。
6、本专利技术方法中，步骤(1)所述的脱水反应式如下(酰氯c以磷酸酰氯pcl5为例)：
7、
8、本专利技术方法中，步骤(1)所述的有机溶剂b选自氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯等中的一种或多种，有机溶剂与对苯二乙酸的摩尔比为1:1.5～75，优选为2～30。
9、本专利技术方法中，步骤(1)所述的酰氯c为磷酸酰氯pcl5、亚磷酸酰氯pcl3、亚硫酸酰氯socl2中的一种或多种，酰氯c与对苯二乙酸的摩尔比为1:1～20，优选为2～8。
10、本专利技术方法中，步骤(1)所述的反应条件为：常压、100～120℃条件下反应2～4小时。反应结束后待反应物冷却至40～50℃温度范围内，首先进行减压蒸馏分离有机溶剂b；再将温度提高至75～78℃温度范围内、负压环境下(如-0.1～-0.03mpa)减压蒸馏分离出酰氯c，最后对产物分离出中间产物对苯二元羧酸酰氯d。
11、本专利技术方法中，步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液，包括溶剂和工作载体，其特征在于：所述的溶剂包括对苯二乙酰胺衍生物A和重芳烃，其中对苯二乙酰胺衍生物A的结构式为：其中R1、R2、R3、R4分别为1～8个碳原子的烷烃取代基、呋喃、苄基或芳烃取代基中的一种；R1、R2、R3、R4总碳原子数不高于20；所述的重芳烃为C7～C10芳烃；所述的溶剂以体积份数计，对苯乙酰胺衍生物A为5～50份，优选10～30份，重芳烃为30～95份，优选60～80份。
2.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述的烷烃取代基、呋喃、苄基或芳烃取代基上含有烷基、烷氧基、酯基中的一种或多种官能团。
3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：R1～R4为C1～C6的烷基取代基。
4.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述工作载体为蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌，进一步优选为2-乙基蒽醌或2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
5.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：对苯二乙酰胺衍生物A的合成方法，包括如下步骤：(1)将对苯二乙酸溶于有机溶剂B中，在酰氯C
6.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂B选自氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种或多种，有机溶剂A与对苯二乙酸的摩尔比为1:1.5～75。
7.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(1)所述的酰氯C为磷酸酰氯PCl5、亚磷酸酰氯PCl3、亚硫酸酰氯SOCl2中的一种或多种，酰氯C与对苯二乙酸的摩尔比为1:1～20。
8.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(1)所述的反应条件为：常压、100～120℃条件下反应2～4小时。
9.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(1)所述的反应结束后，反应物冷却至40～50℃，首先进行减压蒸馏分离有机溶剂B；再将温度提高至75～78℃，减压蒸馏分离出酰氯C；最后将温度进一步提高至128～132℃、减压蒸馏分离出中间产物对苯二元羧酸酰氯D。
10.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的二烷基胺F1的结构式为：二烷基胺F2的结构式为：其中R1、R2、R3、R4为呋喃、芳烃取代基、苄基或烷烃取代基中的一种。
11.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：所述的呋喃、芳烃取代基、苄基或烷烃取代基上含有烷基、烷氧基、酯基中的一种或多种官能团。
12.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的有机溶剂E选自氯苯、二氯甲烷或三氯甲烷，有机溶剂E与对苯二元羧酸酰氯D的摩尔比为1:1.5～100。
13.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的二烷基胺F1、F2与对苯二元羧酸酰氯C摩尔比为1：1：0.5～1。
14.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的酰胺化反应条件为50～120℃、常压条件下，反应液在冷凝回流反应器中反应0.5～4小时。
15.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(3)所述的洗涤采用盐酸、碳酸钠溶液和去离子水对反应混合物洗涤2～4次，最后使得反应液呈中性。
16.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(3)所述的分离提纯方式为减压蒸馏、吸附分离或萃取。
17.一种蒽醌法生产双氧水氢化工艺，其特征在于：该工艺中采用权利要求1或2所述的工作液；所述的加氢反应工艺中，加氢反应器形式为流化床、浆态床或固定床，氢化工艺条件为：氢化温度25～80℃，压力0.1～0.7MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液，包括溶剂和工作载体，其特征在于：所述的溶剂包括对苯二乙酰胺衍生物a和重芳烃，其中对苯二乙酰胺衍生物a的结构式为：其中r1、r2、r3、r4分别为1～8个碳原子的烷烃取代基、呋喃、苄基或芳烃取代基中的一种；r1、r2、r3、r4总碳原子数不高于20；所述的重芳烃为c7～c10芳烃；所述的溶剂以体积份数计，对苯乙酰胺衍生物a为5～50份，优选10～30份，重芳烃为30～95份，优选60～80份。
2.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述的烷烃取代基、呋喃、苄基或芳烃取代基上含有烷基、烷氧基、酯基中的一种或多种官能团。
3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：r1～r4为c1～c6的烷基取代基。
4.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述工作载体为蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌，进一步优选为2-乙基蒽醌或2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
5.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：对苯二乙酰胺衍生物a的合成方法，包括如下步骤：(1)将对苯二乙酸溶于有机溶剂b中，在酰氯c的作用下，对苯二乙酸的羟基官能团被氯原子取代生成二元羧酸酰氯d，反应结束后对产物进行减压蒸馏分离出对苯二元羧酸酰氯d；(2)将步骤(1)得到的对苯二元羧酸酰氯d溶解于有机溶剂e，并加入适量的三乙胺以及二烷基胺f1或f2或f1和f2的混合液，在一定温度条件下进行酰胺化反应得到对苯双酰胺衍生物a粗产品；(3)最后分离提纯得到对苯二乙酰胺衍生物a。
6.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂b选自氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种或多种，有机溶剂a与对苯二乙酸的摩尔比为1:1.5～75。
7.根据权利要求5所述的工作液，其特征在于：步骤(1)所述的酰氯c为磷酸酰氯pcl5、亚磷酸酰氯pcl3、亚硫酸酰氯socl2中的一种或多种，酰氯c与对苯二乙酸的摩尔比为1:1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：白红鑫，方向晨，刘全杰，贾立明，王洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。