一种以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂，包括式①～式⑥的任意三种或三种以上的组合，其中R1，R2，R3分别代表H、C1‑C5的烷基或苯基；以及3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％‑10％重量的降粘剂。本发明专利技术还提供了上述复合增塑剂的制备方法，包括将生物柴油副产品粗甘油、烷基酸或苯甲酸、带水剂和酯化催化剂反应等步骤。本发明专利技术的复合增塑剂，增塑效率可以与邻苯二甲酸二辛脂(DOP)相当；而且充分利用了生物柴油副产的粗甘油，从根本上解决了粗甘油直接高转化率的高值化利用，同时避免了大量副产品无法处理的问题；另一方面也可以利用氯气，增加氯碱产业链，增加经济效益；本发明专利技术的制备工艺简单可靠，生产的增塑剂产品化学性能稳定、产品加工性能好，同时没有潜在的危险性，安全环保。
A compound plasticizer with chloropropyl alcohol ester as the main body and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种新型复合增塑剂，尤其涉及一种以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂及其制备方法与应用。
技术介绍
在我国，聚氯乙烯(PVC)是一种重要的塑料生产原料，2009年全国产能达1780.5万吨，实际产量为915.49万吨。用PVC树脂配合不同比例的增塑剂，才能制成各种塑料软制品。目前，国内的增塑剂产量超过150万吨，在增塑剂的总消费量中，约90％用于PVC树脂，其中，又以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大。国内邻苯二甲酸酯类增塑剂主要有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，这些增塑剂普遍存在着生产成本高且不环保等缺点，同时对人类健康产生严重危害，所以欧盟自2007年开始禁止在儿童玩具和用品中使用DBP、DOP类增塑剂，限制使用DINP、DIDP、DNOP。美日也相继出台了对食品包装及消费品中增塑剂的限制法规。生物柴油作为一种可代替石油资源的可再生能源，受到了各国的重视而高速发展，而其副产品粗甘油的产量也在迅速增加，若这些粗甘油不能及时有效的利用，将可能成为新的污染源。目前我国生物柴油企业规模小，副产的少量粗甘油，多数转寄到精炼厂精致为普通甘油或医药甘油，而后在进行深加工处理，制备各种化学品，如环保增塑剂三醋酸甘油酯等。但是，采用精制甘油合成三醋酸甘油酯，原料受到限制，必须使用精制甘油，无法摆脱粗甘油精制步骤，使得粗甘油中的甘油成分利用率低；同时收到反应收率的限制，产物中含有单甘油酯和二甘油酯，进一步降低了甘油的利用率，同时增加了副产物和三废的排放。其次，尽管有专利提及采用粗甘油合成三羧酸甘油酯(三醋酸甘油酯为其中的一种)或单甘油酯、二甘油脂和三甘油脂的混合物，但只有三羧酸甘油酯可以作为增塑剂使用，其他两种则不可以，同样无法回避甘油利用率低、副产品多，三废多的问题。最后，虽然有专利提及三甘油脂(植物油也是三甘油脂的一种)通过氯化可以增加相容性，但仍无法解决单甘油脂、二甘油脂无法作为增塑剂使用的问题，进而粗甘油中甘油利用率低的问题，仍然无法解决。因此，使用以上已报道的方案，无法彻底解决粗甘油直接高效的高附加值加工，同时不产生大量副产品的问题。粗甘油处理过程仍会浪费大量的甘油的问题。同时，三醋酸甘油酯作为一种成熟的增塑剂产品，其在PVC软制品的加工过程中却很少被用到，主要原因为其增塑效率方面较DOP差距极大，不能够很好的作为PVC软制品增塑剂使用。通过一定的方式，直接利用生物柴油副产品粗甘油，开发甘油的高附加值产品至关重要。
技术实现思路
有鉴于此，为了克服现有技术中粗甘油难以利用、增塑剂产品相对于DOP的增塑效率方面差距极大的问题，本专利技术的第一目的在于，提供一种新型的以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂，所述氯代丙三醇酯主体包括以下结构式的化合物中任意三种或三种以上的组合：其中R1，R2，R3分别代表H、C1-C5的烷基或苯基。优选地，本专利技术所述的复合增塑剂，其中所述C1-C5的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基或叔戊基。优选地，本专利技术所述的复合增塑剂，所述复合增塑剂还包括3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂。优选地，本专利技术所述的复合增塑剂，其中所述的稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚及聚亚磷酸多元醇酯的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或两种；所述的降粘剂为环氧脂肪酸甲酯、二甘醇二苯甲酸酯或对苯二甲酸二辛酯的一种或几种。优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂中，增塑剂产品外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(KOH-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。本专利技术的另一目的在于提供上述以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法，包括以下步骤：A)将粗甘油、烷基酸或苯甲酸、带水剂和酯化催化剂置于反应器中，80-140℃下反应2小时-5小时，得到深红色液体；B)将所述的深红色液体进行减压蒸馏，收集1kPa以下、100℃以上的馏分，即得到中间产物；C)将所述的中间产物与氯化催化剂混合后在光照下与氯气进行氯化反应，即得复合增塑剂初产品；D)向所述复合增塑剂初产品中加入3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂，即得复合增塑剂产品。优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述步骤A)中所述酯化催化剂为过渡金属氯化物或稀土金属氯化物。优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述的烷基酸为C1-C6的烷基酸中的至少一种。优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述带水剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种。更优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述粗甘油的成分按照重量百分数计为：甘油80％-85％，水6％-14％，无机盐3％-4％，其他的杂质及有色物质3％-5％，所述粗甘油与烷基酸的质量比为1∶(1.6～6)。优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述步骤C)中所述氯化反应为：光照条件下，水浴60-70℃时，先通入氯气反应2-3h；再停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5(KOH-mg/g)时，停止通入空气，即可得到增塑剂初产品；更优选地，所述光照的光源为紫外灯，主波长为340nm。优选地，本专利技术以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述步骤C)中所述的氯化催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。因此，本专利技术还提供了上述的复合增塑剂在PVC用环保增塑剂中的用途。由上可见，以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂及其制备方法，至少具有以下优点：1)本专利技术的复合型环保增塑剂主体氯代丙三醇酯，为生物柴油副产粗甘油与C1-C6的烷基酸或苯甲酸通过酯化反应生成半成品，再与氯气反应反应获得，充分利用生物柴油副产的粗甘油，进一步增加粗甘油的附加值，减少排放，有利于保护生态环境；另一方面也可以利用氯气，增加氯碱产业链，增加经济效益；2)专利技术人意外地发现，本专利技术的复合型环保增塑剂产品虽然利用了生物柴油的低品质甘油，依然获得了高增塑效率的增塑剂产品，增塑效率可以与邻苯二甲酸二辛脂(DOP)相当，能够很好的作为PVC软制品增塑剂使用；3)该专利技术所设计的产品制备工艺简单可靠，生产的增塑剂产品化学性能稳定、产品加工性能好，同时没有潜在的危险性，安全环保。因此，本专利技术通过提供上述成本低、安全性高生物柴油副产粗甘油利用方法及新型氯代丙三醇酯类复合PVC用环保增塑剂的制备方法，利用产品结构特点，使最终增塑剂产品的增塑效率与DOP非常接近，可以作为一种理想的DOP代替品，从而解决纯三醋酸甘油酯无法代替DOP的问题。进而从根本上解决了粗甘油直接高转化率的高值化利用，同时避免了大量副产品无法处理的问题。具体实施方式在本专利技术的一个实施例中，以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂，其特征在于，所述氯代丙三醇酯为以下结构式化合物的任意三种或以上的组合：
【技术特征摘要】
1.一种以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂，其特征在于，所述氯代丙三醇酯为以下结构式化合物的任意三种或以上的组合：其中R1，R2，R3分别代表H、C1-C5的烷基或苯基。2.根据权利要求1所述的复合增塑剂，其特征在于，所述C1-C5的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基或叔戊基。3.根据权利要求1或2所述的复合增塑剂，其特征在于，所述复合增塑剂还包括3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂。4.根据权利要求3所述的复合增塑剂，其特征在于，所述的稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚及聚亚磷酸多元醇酯的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或两种；所述的降粘剂为环氧脂肪酸甲酯、二甘醇二苯甲酸酯或对苯二甲酸二辛酯的一种或几种。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合增塑剂，其特征在于，增塑剂产品外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(KOH-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。6.一种如权利要求1-5任一项所述以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将粗甘油、烷基酸或苯甲酸、带水剂和酯化催化剂置于反应器中，80-140℃下反应2小时-5小时，得到深红色液体；B)将所...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭德敏，孟庆森，孙博，
申请(专利权)人：山东岩海建设资源有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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