一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15‑25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8‑12倍，搅拌均匀，静置陈化24h‑48h，陈化结束后在100‑120℃下烘干，最后在400‑600℃下焙烧3‑5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30‑40份分散于45‑55份质量分数为15‑25％的氨水中，于40‑50℃条件下搅拌25‑35min，再加入10‑20份纳米钛白粉，搅拌20‑30min，降温后过滤，干燥即得。本发明专利技术提供的固体催化剂催化性能稳定，可以反复套用，且反复套用后催化效率无明显降低，所制得的异硫氰基甲酸甲酯纯度高且得率高。

Solid catalyst and its application in catalytic preparation of methyl formate

The invention discloses a solid catalyst preparation and application of isothiocyanate methyl formate in the catalytic system, the preparation method is as follows: the rare earth element precursor nitrate into the mass fraction of 25% of the 15 nitrate aqueous solution, stirring conditions, the modified nano attapulgite added to the nitrate aqueous solution in addition, the weight of 8 nitrate 12 times, stirring, standing and aging of 24h 48h, aging after drying at 100 120 DEG C, finally in the 400 600 C 3 5h roasting to obtain the solid catalyst; wherein, the modified nano attapulgite preparation method: take 30 40 nano attapulgite dispersed in 45 55 mass fraction of 15 25% ammonia, 40 under 50 DEG C stirring for 25 35min, adding 10 20 nano titanium dioxide, stirring 20 30min cooling, filtering, drying to obtain. The solid catalyst provided by the invention has stable catalytic performance, can be repeatedly applied, and the catalytic efficiency is not significantly reduced after repeated application.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，涉及一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用。
技术介绍
异硫氰基甲酸甲酯是合成甲基硫菌灵的重要中间体。甲基硫菌灵是日本曹达株式会社开发的苯并咪唑类广谱内吸性杀菌剂，广泛应用于麦类、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麦类黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜类白粉病、炭疽病、灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等，还可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用。本专利技术的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：一种用于催化制备异硫氰基甲酸甲酯的固体催化剂，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15-25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8-12倍，搅拌均匀，静置陈化24h-48h，陈化结束后在100-120℃下烘干，最后在400-600℃下焙烧3-5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于45-55份质量分数为15-25％的氨水中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入10-20份纳米钛白粉，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。优选地，所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。一种采用上述固体催化剂催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法，包括如下操作步骤：将所述固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度10-30℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应5-15min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。优选地，所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为15-25％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量≥99％。优选地，所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.2-1.4。优选地，所述高纯度的异硫氰基甲酸甲酯是指质量百分含量≥98.5％的异硫氰基甲酸甲酯。优选地，所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的8-12％。本专利技术的优点：本专利技术提供的固体催化剂催化性能稳定，可以反复套用，且反复套用后催化效率无明显降低；本专利技术提供的制备异硫氰基甲酸甲酯的方法简易可行，无需苛刻的反应条件，所制得的异硫氰基甲酸甲酯纯度高且得率高。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的实质性内容，但并不以此限定本专利技术保护范围。尽管参照较佳实施例对本专利技术作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本专利技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的实质和范围。下述实施例中稀土元素前驱体硝酸盐均采用六水硝酸镧，但也完全可以采用六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕，对催化性能无明显影响。实施例1：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备固体催化剂的制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化36h，陈化结束后在110℃下烘干，最后在500℃下焙烧4h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为20％的氨水中，于45℃条件下搅拌30min，再加入15份纳米钛白粉，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度20℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应10min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为20％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.3。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的10％。实施例2：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备固体催化剂的制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8倍，搅拌均匀，静置陈化24h，陈化结束后在100℃下烘干，最后在400℃下焙烧5h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30份分散于45份质量分数为25％的氨水中，于40℃条件下搅拌35min，再加入10份纳米钛白粉，搅拌20min，降温后过滤，干燥即得。催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度10℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应15min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为15％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.2。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的8％。实施例3：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备固体催化剂的制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的12倍，搅拌均匀，静置陈化48h，陈化结束后在120℃下烘干，最后在600℃下焙烧3h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土40份分散于55份质量分数为15％的氨水中，于50℃条件下搅拌25min，再加入20份纳米钛白粉，搅拌30min，降温后过滤，干燥即得。催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度30℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应5min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为25％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.4。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的12％。实施例4：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备固体催化剂的制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化36h，陈化结束后在110℃下烘干，最后在500℃下焙烧4h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为20％的氨水中，于45℃条件下搅拌30min，再加入15份纳米钛白粉，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度20℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应10min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为20％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.3。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的9％。实施例5：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备固体催化剂的制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化制备异硫氰基甲酸甲酯的固体催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15‑25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8‑12倍，搅拌均匀，静置陈化24h‑48h，陈化结束后在100‑120℃下烘干，最后在400‑600℃下焙烧3‑5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30‑40份分散于45‑55份质量分数为15‑25％的氨水中，于40‑50℃条件下搅拌25‑35min，再加入10‑20份纳米钛白粉，搅拌20‑30min，降温后过滤，干燥即得。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化制备异硫氰基甲酸甲酯的固体催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15-25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8-12倍，搅拌均匀，静置陈化24h-48h，陈化结束后在100-120℃下烘干，最后在400-600℃下焙烧3-5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于45-55份质量分数为15-25％的氨水中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入10-20份纳米钛白粉，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于：所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。3.一种采用权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹金龙，
申请(专利权)人：安徽金邦医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34