一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将氯化物和水配成氯化物水溶液；将正丁醇、催化剂、一水柠檬酸、氯化物水溶液加入反应器中进行酯化反应；反应结束后分相，上层有机相为柠檬酸三丁酯和正丁醇的混合物，经减压蒸馏除去过量的正丁醇即得产品柠檬酸三丁酯。所述环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，产物易分离、目标产率高，反应条件温和，反应产物颜色无色或浅黄色，无需活性炭脱色。因此，避免了废水、废固的产生及精馏过程中的能耗，降低成本，分液后水相中的氯化物水溶液、催化剂可继续在下一次的反应中循环使用，实现均相酸高效催化转化的同时又能够重复利用。高效催化转化的同时又能够重复利用。高效催化转化的同时又能够重复利用。

【技术实现步骤摘要】
一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，属于增塑剂


技术介绍

[0002]增塑剂，或称塑化剂、可塑剂，是通用塑料中使用量最大的添加助剂，广泛应用于塑胶、混凝土、干壁材料、石膏等。依赖石油资源合成的邻苯二甲酸酯类增塑剂，成为市面上的最主流的主增塑剂。但由于其分子结构中存在着邻苯结构，具有对环境造成破坏、对人类产生致癌、致畸性等缺点，现在国内外已经开始限定邻苯二甲酸酯类增塑剂在医用制品、玩具及与人体密切接触的许多敏感领域的使用。
[0003]柠檬酸酯的原料来源于植物发酵生产的柠檬酸，产品毒性较低、生物降解性好，目前美、欧、日己经工业化生产，国内产量也逐年增加，市场前景较好。作为环保型增塑剂，它可替代广受争议的有毒传统增塑剂，用于食品包装材料、儿童玩具和与人体接触的医疗器具等行业。基于柠檬酸酯类增塑剂具有的安全环保性、对石油原料的依赖程度小，己成为世界各国科学家及功能高分子材料加工行业研究的热点课题，备受全球瞩目。
[0004]中国专利CN102336667A公布了一种柠檬酸三乙酯的制备方法，以柠檬酸、乙醇、对甲苯磺酸、亚磷酸、钛酸乙酯为原料，经过酯化反应、聚合反应、中和反应制备。
[0005]中国专利CN2007101324455公布了一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。
[0006]中国专利CN2015101310283公布了一种一种活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺。
>[0007]中国专利CN2017114060073公布了一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法，催化剂从反应混合物中过滤出来，可重复使用。
[0008]中国专利CN2009102323389公布了一种柠檬酸三丁酯的生产方法，以氨基磺酸和钛酸四丁酯双催化剂制备柠檬酸三丁酯。
[0009]中国专利CN112209824A公布了一种柠檬酸混酯的制备方法，通过调整加入的丁醇和辛醇比例可以获得不同比例的柠檬酸混酯。
[0010]上述专利在制备柠檬酸酯时，大多经酯化
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脱醇
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中和
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水洗
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脱水等工艺，反应温度较高，产品提纯过程中产生大量高盐高COD废水，导致能耗较高，颜色较深需活性炭脱色，产生固体危废。因此亟需开发一种工艺简单、环保高效、产率高、易分离、成本低的柠檬酸酯制备工艺。

技术实现思路

[0011]本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，产物易分离、目标产率高，反应条件温和，反应产物颜色无色或浅黄色，无需活性炭脱色。因此，避免了废水、废固的产生及精馏过程中的能耗，降低成本。
[0012]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备
方法，所述的制备方法包括如下步骤：
[0013]1)将氯化物和水配成氯化物水溶液；
[0014]2)将正丁醇、催化剂、一水柠檬酸、氯化物水溶液加入反应器中进行酯化反应；
[0015]3)反应结束后分相，上层有机相为柠檬酸三丁酯和正丁醇的混合物，经减压蒸馏除去过量的正丁醇即得产品柠檬酸三丁酯。
[0016]优选的，所述的氯化物水溶液为氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化铝水溶液、氯化锂水溶液、氯化镁水溶液、氯化锌水溶液中的一种或多种。
[0017]优选的，所述的氯化物水溶液中，氯化物和水的摩尔比为1：1
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10。
[0018]优选的，所述一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1：3
‑
10。
[0019]优选的，所述催化剂的量为一水柠檬酸质量的0.5
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5％。
[0020]优选的，所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、苯甲酸、苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。
[0021]优选的，步骤2)中，所述的酯化反应温度为40
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100℃，酯化反应时间为2
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10h。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术的制备方法中，一水柠檬酸和正丁醇在氯化物水溶液中的酯化反应，反应条件温和，氯化物水溶液有吸水作用，都够将反应生成的水吸到氯化物水溶液中，促进反应向柠檬酸三丁酯方向进行，且反应生成的柠檬酸三丁酯可自发与氯化物水溶液分相；
[0024](2)反应结束后分液即可得到无色或淡黄色柠檬酸三丁酯，利用该方法合成的柠檬酸三丁酯无需中和、水洗、活性炭脱色等提纯处理，纯度可达98％以上，避免废水、废渣产生的同时，又降低了生产过程中的精馏提纯能耗，符合绿色化学发展的需要；
[0025](3)本专利技术中，分液后水相中的氯化物水溶液、催化剂可继续在下一次的反应中循环使用，实现均相酸高效催化转化的同时又能够重复利用。
附图说明
[0026]图1是实施例1的柠檬酸三丁酯产品的气相色谱图；
[0027]图2是实施例1中的水相循环使用图。
具体实施方式
[0028]为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。
[0029]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本专利技术。
[0030]实施例1
[0031]将氯化锂和水配成LiCl水溶液，氯化锂和水的摩尔比为1：4；
[0032]称取0.2mol(42g)一水柠檬酸、0.8mol正丁醇、0.84g浓硫酸和50g LiCl水溶液加入到500mL三口烧瓶中，在80℃油浴中反应4h。反应结束后静置分层，分液后将有机相减压
蒸馏除去过量正丁醇后，即得到产品柠檬酸三丁酯。
[0033]经气相色谱内标法测得柠檬酸三丁酯的收率为98.1％，经面积归一法测得柠檬酸三丁酯的纯度为98.4％。
[0034]图1为产物的气相色谱图。从图中可以看出，面积归一法测得柠檬酸三丁酯的纯度为98.4％。
[0035]图2为分相后的水相循环使用图。在下一次循环中，只需加入0.2mol一水柠檬酸和0.8mol正丁醇进行反应。从图中可以看出，柠檬酸三丁酯的收率仅有略微下降，说明氯化物水溶液可以循环使用。
[0036]实施例2
[0037]将MgCl2和水配成MgCl2水溶液，MgCl2和水的摩尔比为1：4；
[0038]称取0.2mol(42g)一水柠檬酸、0.8mol正丁醇、0.84g浓硫酸和50g MgCl2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：1)将氯化物和水配成氯化物水溶液；2)将正丁醇、催化剂、一水柠檬酸、氯化物水溶液加入反应器中进行酯化反应；3)反应结束后分相，上层有机相为柠檬酸三丁酯和正丁醇的混合物，经减压蒸馏除去过量的正丁醇即得产品柠檬酸三丁酯。2.根据权利要求1所述的一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的氯化物水溶液为氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化铝水溶液、氯化锂水溶液、氯化镁水溶液、氯化锌水溶液中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种环保增塑剂柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的氯化物水溶液中，氯化物和水的摩尔比为1：1
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10。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵广伟，王勇，田秀娟，谭德敏，
申请(专利权)人：山东岩海建设资源有限公司，
类型：发明
国别省市：