一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用生物柴油副产物甘油制备三醋酸甘油酯的方法，该方法将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。采用本发明专利技术所提供的方法以生物柴油副产物甘油为原料，生产三醋酸甘油酯不需要使用醋酸酐即可使单甘油酯和1,3‑二甘油酯转化为三醋酸甘油酯，且所得三醋酸甘油酯具有较高的收率和纯度，降低了三醋酸甘油酯的生产成本，减少了废酸的产生，同时生物柴油副产物甘油得到有效利用，解决了纯甘油产能过剩的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法
本专利技术涉及油脂化工
，尤其涉及一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法。
技术介绍
日益严重的能源危机使得发展可再生能源成为当今和未来的必然趋势，生物柴油是一种非常理想的可再生能源。生物柴油的制备中会产生副产物甘油，该副产物甘油为粗甘油，纯度较低，通常副产物甘油经精制提纯得到纯甘油，作为一般的化学试剂使用，但随着全球生物柴油产量的急剧扩张，其副产物甘油的产量也急剧增加，进而导致纯甘油试剂的供应大大超出了市场的需求，供大于求的矛盾突出，这已经成为制约生物柴油产业可持续发展的瓶颈。因此，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油过剩的问题。三醋酸甘油酯是一种良好的溶剂和增塑剂，可用于食品、香料和印染工业。以生物柴油生产废液中提取的甘油为原料来合成三醋酸甘油酯，不仅解决了生物柴油制备过程中的废液处理问题，同时获得了市场价值很高的产品，有助于企业降低生物柴油生产成本，增加利润。目前，三醋酸甘油酯较为常用的生产技术是以纯甘油和冰醋酸为原料，在催化剂和带水剂的条件下，在间歇反应釜中生产三醋酸甘油酯粗品，所得三醋酸甘油酯粗品中大部分为单甘酯和1,3-二甘酯，因此，需要将得到的三醋酸甘油酯粗品再与醋酸酐进行深度酯化反应，通常生成单位摩尔量的三醋酸甘油酯需要消耗1～3摩尔当量的醋酸酐，而消耗一分子的醋酸酐的同时会产生一分子的醋酸，反应结束后需要分离生成的醋酸，才能得到三醋酸甘油酯纯品。这种工艺方法反应消耗的醋酸酐量较大，导致三醋酸甘油酯的生产成本较高；醋酸酐的使用中会产生大量的含酸废水，对环境不利；醋酸酐属于易制毒制剂，一定程度上也阻碍了三醋酸甘油酯的工业化推广。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，该方法不需要使用醋酸酐，生产成本低，产生的废酸液少。本专利技术提供了一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。优选的，所述生物柴油副产物甘油的纯度为85wt.％～98wt.％，所述生物柴油副产物甘油的pH值为7～8。优选的，所述甘油与醋酸的摩尔比为1:3.5～5。优选的，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或质量浓度为95～98％的硫酸。优选的，所述有机苯类带水剂为苯、甲苯或二甲苯。优选的，所述甘油、酸催化剂、有机苯类带水剂的质量比为100:1～5:20～50。优选的，所述反应精馏塔的塔板数量为10～20块。优选的，所述酯交换反应包括如下步骤：(1)先在塔釜温度为120～160℃的条件下全回流0.5～1.5h；然后在回流比为1～4的条件下，连续采出水；(2)当塔釜温度上升至160℃后，先在回流比为5～10的条件下继续采出水0.5～1.5h，再停止采出水，进行全回流0.5～1.5h，然后重复所述步骤(2)中采出水和全回流过程。优选的，所述步骤(2)中的回流比为5.5～7。优选的，所述步骤(二)中减压蒸馏包括如下步骤：将所述粗三醋酸甘油酯在真空度为85～95kPa，温度为90～120℃的条件下进行第一减压蒸馏，除去未反应的醋酸；将所述第一减压蒸馏得到的产品在真空度为85～95kPa，温度为120～150℃的条件下进行第二减压蒸馏，除去带水剂；将所述第二减压蒸馏得到的产品在真空度为98～100kPa，温度为180～250℃的条件下进行第三减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。本专利技术提供了一种利用生物柴油副产物甘油制备三醋酸甘油酯的方法，该方法将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。本专利技术以生物柴油副产物甘油为主原料，在酸催化剂的作用下，使用反应精馏的方法制备三醋酸甘油酯，在生成三醋酸甘油酯的同时，有机苯类带水剂与反应生成的水形成二元共沸物，将反应生成的水带出反应体系，促使反应向生成三醋酸甘油酯的平衡方向进行，使单甘油酯和1,3-二甘油酯顺利转化为三醋酸甘油酯。实验结果表明，采用本专利技术所提供的方法以生物柴油副产物甘油为原料，生产三醋酸甘油酯不需要使用醋酸酐即可使单甘油酯和1,3-二甘油酯转化为三醋酸甘油酯，且其收率可达90％以上，纯度可达99％，降低了三醋酸甘油酯的生产成本，且由于反应过程不会有醋酸生成，减少了废酸液的产生，同时生物柴油副产物甘油得到有效利用，解决了纯甘油产能过剩的问题。附图说明图1本专利技术生产三醋酸甘油酯的工艺流程图；图2本专利技术实施例1所得三醋酸甘油酯的GC测试结果；图3三醋酸甘油酯标准品的GC检测图。具体实施方式本专利技术提供了一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。本专利技术将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯。在本专利技术中，所述生物柴油副产物甘油的纯度为85wt.％～98wt.％。在本专利技术中，所述生物柴油副产物甘油的pH值为7～8。本专利技术对生物柴油副产物甘油的来源没有特殊要求，可以是以植物油、动物油、废餐饮油或其他原料通过酯交换反应制备生物柴油过程中产生的甘油，本专利技术中优选的生物柴油副产物甘油为植物油醇解制备生物柴油过程产生的副产物甘油。在本专利技术中，所述生物柴油副产物甘油为由生物柴油制备过程中直接得到的副产物甘油体系经过提纯后得到的粗甘油。在本专利技术中，所述生物柴油副产物甘油的提纯包括如下步骤：步骤一、将生物柴油制备过程中直接得到的副产物甘油体系经过第一蒸馏除去甲醇，得到粗甘油体系1；步骤二、将所述粗甘油体系1的pH值调节至6～7，静置分层，采出下层粗甘油，将上层脂肪酸甲酯层排出，得到粗甘油体系2；步骤三、将所述粗甘油体系2的值调节至7～8，经第二蒸馏，去除体系中的水分，得到粗甘油。在本专利技术中，所述生物柴油制备过程中直接得到的副产物甘油体系的组成以质量百分比计为：甘油70～80％、皂类2～3％、脂肪酸甲酯0.2～0.5％、甲醇15～25％。在本专利技术中，所述步骤一中的第一蒸馏优选减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度优选85～95kpa，所述减压蒸馏的温度优选60～100℃。在本专利技术中，所述步骤一中不再有液体流出时，第一蒸馏结束，得到粗甘油体系1。本专利技术将所述粗甘油体系1的pH值调节至6～7，静置分层，得到分层体系。在本专利技术中，所述粗甘油体系1为碱性液体，向所述粗甘油体系1中加入盐酸水溶液，将体系的pH值调节至6～7，在此微酸条件下，体系中的皂类酸解为甘油和脂肪酸甲酯，经过静置分层，得到上层为脂肪酸甲酯、下层为粗甘油体系2的分层体系。本专利技术对所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。

【技术特征摘要】
1.一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物柴油副产物甘油的纯度为85wt.％～98wt.％，所述生物柴油副产物甘油的pH值为7～8。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油与醋酸的摩尔比为1:3.5～5。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或质量浓度为95～98％的硫酸。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机苯类带水剂为苯、甲苯或二甲苯。6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述甘油、酸催化剂、有机苯类带水剂的质量比为100:1～5:20～50。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的塔板数量为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文娟，孙博，孟庆森，谭德敏，
申请(专利权)人：山东岩海建设资源有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37