一种含氟氯氰菊酯的增效杀螨组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种增效杀螨组合物，以N‑(5‑叔丁基‑1,3,4‑噻二唑‑2‑基)‑N'‑(2,6‑二取代吡啶‑4‑基)‑N,4‑二甲基‑1,2,3‑噻二唑‑5‑甲脒类化合物（TDCA）和氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中TDCA和氟氯氰菊酯重量优选比例为1:1至1:20。通过室内实验和田间药效实验,表明两种有效成分组合后无拮抗现象,并具有显著增效作用，对作物安全。

Synergistic mite killing composition containing cyhalothrin

The invention discloses a synergistic acaricidal composition, with N (5 tert butyl 1,3,4 Thiadiazolen two 2 was based N'(2,6) two 4 substituted pyridine base) N, 4 two Thiadiazolen two 1,2,3 methyl pyrazole 5 benzamidine compounds (TDCA) and cyhalothrin as effective components, composed of auxiliary components and pesticide acceptable, including TDCA and cyfluthrin preferred weight ratio of 1:1 to 1:20. Indoor experiments and field efficacy experiments showed that the combination of the two effective components had no antagonism, and had significant synergistic effect on crop safety.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟氯氰菊酯的增效杀螨组合物
本专利技术涉及一种杀虫杀螨组合物，具体地说是涉及一种含氟氯氰菊酯和N-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的杀虫杀螨组合物，属于农药制剂领域。
技术介绍
氟氯氰菊酯属含氟高效广谱性拟除虫菊酯类杀虫剂，由德国拜耳公司开发研制。氟氯氰菊酯化学式C22H18Cl2FNO3，CAS登录号68359-37-5，结构式如式1所示。氟氯氰菊酯化学名称:α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸醋，英文名称:α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopanecarboxylate，英文简称Cyfluthrin。氟氯氰菊酯纯品熔点59-60°C，难溶于水，较易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有机溶剂。具有很好的触杀和胃毒作用，能有效地防治粮油作物(如玉米、小麦、花生、大豆等)和经济作物(如果树、烟草和蔬菜等)上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅目害虫，如棉铃虫、棉红铃虫、烟芽夜蛾、棉铃象甲、首楷叶象甲、菜粉蝶、尺蟆、苹果蠢蛾、菜青虫、小菜蛾、马铃薯甲虫、蚜虫、玉米螟、桃小食心虫、地老虎等。对害螨的各个阶段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期长，对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、苹果、葡萄等果树的螨害治理。氟氯氰菊酯原药毒性:大鼠急性经口LD50雌性为126mg/kg，雄性为68.lmg/kg，大鼠急性经皮LD50雌雄动物均大于2150mg/kg。5.7%氟氯氰菊酯乳油大鼠经口LD50雌性为2330mg/kg，雄性为3160mg/kg。对于除虫菊醋的作用机制，在许多具体方面尚有不同意见，存在争论。但一般认为，除虫菊酯对周围神经系统、中枢神经系统及其它器官组织（主要是肌肉），同时起作用。由于药剂通常是通过表皮接触进入，因此，先要到影响的是感觉器官及感觉神经元。但并不是说主要的作用靶标部位就是周围神经系统。对周围神经系统的主要影响是轴突传导的改变与阻断。但尚不能肯定是药剂直接对轴突起作用，或是通过抑制“外Ca2+ATP酶”而起作用；甚至于轴突传导改变是否起源于感觉神经元的冲动发生区，也难以有定论。总之不论是哪种改变，结果都一样，先发生一系列重复后放，然后轴突传导受阻。到轴突传导将完全阻断时，重复后放已不规则，时断时续逐渐进入麻痹期。另一个引起麻痹的原因，有可能是中枢神经系统的某些特殊部位，在这时被药剂所作用，而发生了某些尚不明了的改变或损伤。此外，重复后放之后，产生了神经毒素，它们也可能引起麻痹。但是，死亡的原因除了上述三方面引起麻痹因素(即中枢神经系统某一部位受破坏，神经传导受阻及神经毒素的产生)之外，还有其它组织器官病变的次要作用，这些病变也可能是由于细胞膜渗透性改变所引起的。氟氯氰菊酯的合成方法非常多。具有代表性的方法有以下三种。第一种以4-氯甲苯为最初起始原料，经过氯化反应得到4-氯-三氯甲基苯，中间体4-氯-三氯甲基苯经过进一步氯代、溴代反应合成得到4-氯-3-溴苯甲酰氯，中间体4-氯-3-溴苯甲酰氯经过氟化反应得到4-氟-3-溴苯甲酰氟，中间体4-氟-3-溴苯甲酰氟经过氨化反应得到4-氟-3-溴苯甲酰胺，4-氟-3-溴苯甲酰胺中间体经过脱水得到4-氟-3-溴苯甲腈，4-氟-3-溴苯甲腈中间体在镍催化下还原得到4-氟-3-溴苯甲醛，4-氟-3-溴苯甲醛中间体进行醛基保护反应后，紧接着进行与苯酚钠盐进行醚化反应，硫酸脱保护反应得到关键中间体4-氟-3-苯氧基苯甲醛，该关键中间体与二氯菊酸酰氯及氰化钠进行缩合反应得到氟氯氰菊酯。第一种合成方法虽然步骤长，但是合成难度不大，各步反应选择性及中间体纯化都难度相对较小。第二种以4-甲基苯胺为最初起始原料，先后经过氨基保护、溴代反应得到N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺，中间体N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺经过重氮化氟化反应合成得到4-氟-3-溴甲苯，中间体4-氟-3-溴甲苯紧接着进行与苯酚钾盐进行醚化反应得到2-氟-5-甲基二苯醚，中间体2-氟-5-甲基二苯醚经过氯化反应得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，2-氟-5-二氯甲基二苯醚中间体酸性条件下水解得到4-氟-3-苯氧基苯甲醛，该关键中间体与二氯菊酸酰氯及氰化钠进行缩合反应得到氟氯氰菊酯。第二种合成方法步骤明显比第一种合成方法步骤短，但是合成难度大。其主要难度在中间体2-氟-5-甲基二苯醚经过氯化反应得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，该步反应属于自由基反应机理，氯化反应的选择性（甲基氢原子被一个氯原子取代、甲基氢原子被两个氯原子取代、甲基氢原子被三个氯原子取代）以及中间体的纯化都存在较大难度。第三种以4-氟苯甲醛为最初起始原料，经过溴代反应得到4-氟-3-溴苯甲醛，中间体4-氟-3-溴苯甲醛经过羰基保护反应、苯酚钠盐进行醚化反应、水解脱羰基保护反应等三步反应得到关键中间体4-氟-3-苯氧基苯甲醛，该关键中间体与二氯菊酸酰氯及氰化钠进行缩合反应得到氟氯氰菊酯。第三种合成方法步骤短，但是合成难度大。其主要难度在第一步，4-氟苯甲醛进行溴代反应，反应的区域选择性以及产品的纯化都存在较大难度。螨类是一类常见害虫，危害蔬菜、果树、棉花等经济作物，常对作物造成毁灭性灾害。螨类发生世代多，繁殖能力强，在适宜的温度、湿度条件下，害螨数量在较短时间内迅速成倍增长。螨类属于节肢动物门，蛛形纲，蜱螨目，个体较小。在一个群体中可能存在所有阶段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的叶片背面，且其繁殖迅速，自交程度高这些都决定了螨类较难防治。另一方面，农民又习惯连续使用杀螨效果好的单一杀螨剂，结果导致螨虫在很多的时间内产生抗性而失去利用价值。因此，采用不同作用机理，不同类型的杀螨剂是解决害螨易产生抗性的有效途径之一。中国专利（申请号CN2015100098343，申请日期2015年1月9日，专利技术名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及合成）中报道了专利申请人为西华大学（专利技术人为王会镇、刘萍、杨维清等）的通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及其合成方法（式2）。中国专利（申请号CN2015100237806，申请日期2015年1月19日）中报道了专利申请人为西华大学（专利技术人为刘萍、杨维清等）对通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先环化，最后上甲基的方法，取得很好实验效果。中国专利（申请号CN2015103042053，申请日期2015年6月9日，专利技术名称：关环法合成多氮杂环噻二唑-5-甲脒类化合物）中报道了专利申请人为西华大学（专利技术人为杨维清、刘萍等）对通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先上甲基，最后环化的方法，该新合成方法收率高、催化剂容易制备、催化剂价格便宜、含磷废水少，对环境更友好。中国专利（专利号ZL201510277765.4，申请日期2015年5月28日，授权本文档来自技高网...

【技术保护点】
杀螨组合物，以本专利技术简称为TDCA的N‑(5‑叔丁基‑1,3,4‑噻二唑‑2‑基)‑N'‑(2,6‑二取代吡啶‑4‑基)‑N,4‑二甲基‑1,2,3‑噻二唑‑5‑甲脒类化合物和氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中N‑(5‑叔丁基‑1,3,4‑噻二唑‑2‑基)‑N'‑(2,6‑二取代吡啶‑4‑基)‑N,4‑二甲基‑1,2,3‑噻二唑‑5‑甲脒类化合物和氟氯氰菊酯重量比例为20:1至1:60。

【技术特征摘要】
1.杀螨组合物，以本发明简称为TDCA的N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物和氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物和氟氯氰菊酯重量比例为20:1至1:60。2.根据权利要求1所述杀螨组合物，其特征是所述有效成分N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物和氟氯氰菊酯重量比例为1:1至1:20。3.根据权利要求1所述杀螨组合物，通过目前常规农药生产方式，制备成为不同形式的可供使用的微胶囊剂（CJ）、悬乳剂（SE）、水分散粒剂（WDG）、可湿性粉剂（WP）、水乳剂、悬浮剂等制剂剂型中的任一种剂型。4.根据权利要求1所述杀螨组合物，其特征是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。5.根据权利要求1所述杀螨组合物，其特征是本发明杀螨组合物可以是化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-溴-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氟-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒中的任意一种与氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维清，任川宏，曾杰超，王睿，刘期凤，蒋红，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川,51