共沉淀法合成铜‑二氧化铈催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种共沉淀法合成铜‑二氧化铈催化剂制备方法，主要包括先水热合成载体二氧化铈，在二氧化铈上共沉淀铜盐，然后对附着铜盐的催化剂进行焙烧：马弗炉焙烧300～800度，3～7小时,其中升温速度5～20度/秒，最后进行还原气氛退火：氢氩混合气(H2:Ar＝3～19,V:V)，退火400～600度，3～6小时，其中升温速度5～20度/秒。还公开采用上述方法制备的铜‑二氧化铈催化剂及应用。本发明专利技术通过低温液相共沉淀法和高温焙烧退火法连用获得掺杂形式的铜‑二氧化铈催化剂，有效的稳定住铜离子，使铜离子在催化还原过程呈现具有高催化活性的正一价，实现了高催化还原活性和选择性。

Synthesis of copper two cerium oxide catalyst, preparation method and application of co precipitation

【技术实现步骤摘要】
共沉淀法合成铜-二氧化铈催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及在二氧化铈纳米棒上共沉淀铜盐，通过高温退火获得掺杂形式的铜-二氧化铈催化剂作为高效的氧还原反应催化剂，具体涉及一种共沉淀法合成铜-二氧化铈催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
当前，化石燃料所带来的环境问题和能源危机日益严重。一方面化石燃料的燃烧造成大量二氧化碳的排放，温室效应引发诸多气候环境异常现象，威胁人类的生存；另一方面，化石燃料资源也在日趋枯竭，可再生能源的开发利用迫在眉睫。通过催化转化多余的二氧化碳为碳氢化合物作为一种变废为宝的解决思路，其关键在于解决寻求一种高效廉洁的催化剂。铜最为一种地球上储量丰富的的金属，具有很大的应有潜力。铜催化剂已经被证实具有催化还原二氧化碳的催化活性，且具有催还产生一氧化碳，甲酸，烃类和醇类等碳氢化合物的潜能。铜电催化还原二氧化碳研究首先是Hori在20世纪80年代进行，他发现铜电极二氧化碳催化还原二氧化碳可以产生碳氢化合物和醇，并且还原过程产生的一氧化碳作为中间产物。参见Y.Hori,A.Murata,R.Takahashi.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.85,2309-2312(1889)。近年来关于铜作为催化剂电还原二氧化碳出现了诸多报道，包括还原氧化铜，铜纳米针，铜金属络合物，铜-碳材料复合催化剂，泡沫铜，铜和其他金属的二元合金等。目前，催化还原的活性中心被广泛认为是一价铜离子，而一价铜离子一般是以亚稳态存在的，所以如何获得更高密度的催化活性中心，并稳定住一价铜离子是研究的关键和热点。DanRen等人通过在铜片上电化学沉积一层氧化亚铜的薄膜，表现出很好的催化还原活性，参见RenD,DengY,HandokoAD.ACSCatal.2015,5,2814-2821(2015)。KasR等发现氧化亚铜薄膜厚度对催化选择产生乙烯有很大影响，参见KasR,KortleverR,MilbratA,etal.PhysicalChemistryChemicalPhysicsPccp，16(24):12194-2019(2014)。QingLi等人首次将金属-金属氧化物结构应用于二氧化碳电还原获得高催化活性和选择性，产物为一氧化碳，参见QingLi,JiajuFu,WenleiZhu,etal.J.Am.Chem.Soc.139(12),4290–4293(2017)。但是金属-金属和金属氧化物体系能有效的稳定住一价铜离子，催化剂应用前景潜力巨大，但是对于这种体系下产生乙烯等具有高能量密度和化工应用前景的催化剂目前还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有现有铜催化剂催化活性低，产物选择性差等问题，提供共沉淀法合成铜-二氧化铈催化剂应用于二氧化碳电还原反应，通过共沉淀法，通过铜盐溶液浓度来控制氧化铈纳米棒中铜的掺杂量，通过控制焙烧温度和时间来控制氧化铈纳米棒中盐的存在形式，后期还原性气体退火来提高铜的还原催化活性。该专利技术工艺简单、绿色清洁、设计巧妙、安全可控、成本低廉。本专利技术的第一个技术方案：共沉淀法合成铜-二氧化铈催化剂制备方法，该方法包括以下步骤：(1)、水热合成载体二氧化铈：A、称量0.5～1.0g硝酸铈溶于超纯水，配置氢氧化钠溶液B、将硝酸铈水溶液逐滴加入不断搅拌的氢氧化钠溶液；C、移入反应釜，100～200℃，反应时间12～24小时；D、取出反应产物，离心，去离子水洗三次以上；E、冷冻干燥机冻干；(2)、在二氧化铈上共沉淀铜盐：A、称0.3～1.0g上述反应产物溶于超纯水，超声搅拌成均匀地悬浊液；称取不同含量的硝酸铜溶于10～30mL超纯水；B、用0.5mol/L碳酸钠溶液调节二氧化铈悬浊液pH至8～11，并将10～30mL硝酸铜水溶液逐滴加入，同时滴加碳酸钠溶液，调节pH＝8～11；C、将上述剩余的硝酸铜溶液完全加入后，持续搅拌1～3h；D、移入离心管，离心洗涤三次以上；E、冷冻干燥机冻干；(3)、对附着铜盐的催化剂进行焙烧：马弗炉焙烧300～800度，3～7小时,其中升温速度5～20度/秒；(4)、还原气氛退火：氢氩混合气(H2:Ar＝3～19,V:V)，退火400～600度，3～6小时，其中升温速度5～20度/秒。本专利技术的第二个技术方案是采用上述方法制备的铜-二氧化铈催化剂，铜离子在催化还原过程呈现具有高催化活性的正一价。本专利技术的第三个技术方案是铜-二氧化铈催化剂应用，用于二氧化碳电还原反应。本专利技术的有益效果：本专利技术通过低温液相共沉淀法和高温焙烧退火法连用获得掺杂形式的铜-二氧化铈催化剂，有效的稳定住铜离子，使铜离子在催化还原过程呈现具有高催化活性的正一价，实现了高催化还原活性和选择性。此外，本专利技术所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。附图说明图1不同铜掺杂量的铜-二氧化铈催化剂的XRD。图2不同铜掺杂量的铜-二氧化铈催化剂的Raman图。图3铜-二氧化铈催化剂的低倍和高倍TEM照片：a.低倍；b.高倍；图4铜-二氧化铈催化剂X射线光电子能谱分析图：a、铜元素X射线光电子能谱分析图b、铈元素X射线光电子能谱分析图c、氧元素X射线光电子能谱分析图；图5铜-二氧化铈催化剂和铜箔对比产乙烯的法拉第效率；图6铜-二氧化铈催化剂稳定性测试。具体实施方式下面通过附图对本专利技术作进一步的说明。本专利技术的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本专利技术，并不对本专利技术作任何的限制。实施例1(1)、水热合成载体二氧化铈,如铜-二氧化铈催化剂合成过程图：A、称量0.65g硝酸铈溶于10ml超纯水，7.20g氢氧化钠溶于20ml超纯水，分别配成澄清透明的溶液；B、将硝酸铈水溶液以30ml/h逐滴加入不断搅拌的氢氧化钠溶液，搅拌速度为600r/min,搅拌30分钟；C、移入45ml反应釜，100℃，反应时间24小时；D、取出反应产物二氧化铈棒，离心，去离子水洗三次；E、冷冻干燥机冻干。(2)、在二氧化铈上共沉淀铜盐：A、称0.5g上述反应产物二氧化铈棒溶于25ml超纯水，超声搅拌成均匀地悬浊液；称取硝酸铜溶于12.5ml超纯水；B、用0.5mol/L碳酸钠溶液调节二氧化铈悬浊液pH至9，并将10ml硝酸铜水溶液逐滴加入，同时加入碳酸钠溶液，调节pH＝9；C、将剩余的硝酸铜溶液完全加入后，持续搅拌1h；D、移入离心管，离心洗涤三次；E、冷冻干燥机冻干。(3)、对附着铜盐的催化剂进行焙烧：马弗炉焙烧500度，4小时(升温速度10度每秒)。(4)、还原气氛退火：氢氩混合气(H2:Ar＝19,V:V)，退火500度3小时(升温速度10度每秒)。实施例2(1)、水热合成载体二氧化铈,如铜-二氧化铈催化剂合成过程图：A、称量0.5g硝酸铈溶于8ml超纯水，7.20g氢氧化钠溶于20ml超纯水，分别配成澄清透明的溶液；B、将硝酸铈水溶液以60ml/h逐滴加入不断搅拌的氢氧化钠溶液，搅拌速度为700r/min,搅拌30分钟；C、移入45ml反应釜，200℃，反应时间12小时；D、取出反应产物二氧化铈棒，离心，去离子水洗4次；E、冷冻干燥机冻干。(2)、在二氧化铈上共沉淀铜盐：A、称0.3g上述反应产物二氧化铈棒溶于20ml超纯水，超声搅拌成均匀地本文档来自技高网...

【技术保护点】
共沉淀法合成铜‑二氧化铈催化剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)、水热合成载体二氧化铈：A、称量0.5～1.0g硝酸铈溶于超纯水，配置氢氧化钠溶液B、将硝酸铈水溶液逐滴加入不断搅拌的氢氧化钠溶液；C、移入反应釜，100～200℃，反应时间12～24小时；D、取出反应产物，离心，去离子水洗三次以上；E、冷冻干燥机冻干；(2)、在二氧化铈上共沉淀铜盐：A、称0.3～1.0g上述反应产物溶于超纯水，超声搅拌成均匀地悬浊液；称取不同含量的硝酸铜溶于10～30mL超纯水；B、用0.5mol/L碳酸钠溶液调节二氧化铈悬浊液pH至8～11，并将10～30mL硝酸铜水溶液逐滴加入，同时滴加碳酸钠溶液，调节pH＝8～11；C、将上述剩余的硝酸铜溶液完全加入后，持续搅拌1～3h；D、移入离心管，离心洗涤三次以上；E、冷冻干燥机冻干；(3)、对附着铜盐的催化剂进行焙烧：马弗炉焙烧300～800度，3～7小时,其中升温速度5～20度/秒；(4)、还原气氛退火：氢氩混合气(H2:Ar＝3～19,V:V)，退火400～600度，3～6小时，其中升温速度5～20度/秒。

【技术特征摘要】
1.共沉淀法合成铜-二氧化铈催化剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)、水热合成载体二氧化铈：A、称量0.5～1.0g硝酸铈溶于超纯水，配置氢氧化钠溶液B、将硝酸铈水溶液逐滴加入不断搅拌的氢氧化钠溶液；C、移入反应釜，100～200℃，反应时间12～24小时；D、取出反应产物，离心，去离子水洗三次以上；E、冷冻干燥机冻干；(2)、在二氧化铈上共沉淀铜盐：A、称0.3～1.0g上述反应产物溶于超纯水，超声搅拌成均匀地悬浊液；称取不同含量的硝酸铜溶于10～30mL超纯水；B、用0.5mol/L碳酸钠溶液调节二氧化铈悬浊液pH至8～11，并将10～30mL硝酸铜水溶液逐滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：董存库，吴迪，杜希文，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12