一种臭氧降解水体COD的高效催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种臭氧降解水体COD的高效催化剂及其制备方法。所述催化剂由活性氧化铝球载体和铁、铈复合氧化物活性组分组成，以活性氧化铝球为载体，经载体焙烧预处理、铁盐铈盐浸渍、碱处理、离心洗涤、干燥、焙烧制备而成。在臭氧浓度20mg/L，流速0.2L/min的条件下，处理初始COD浓度为500mg/L废水30min，COD去除率达90％以上，达到国家一级排放标准。催化剂使用过程中金属流失量小，性能优异，且制备工艺简单，无废气产生，有利于工业化生产。

An efficient catalyst for ozone degradation of water body COD and its preparation method

The invention discloses an efficient catalyst for ozone degradation of water body COD and a preparation method. The catalyst is made up of active alumina ball carrier and active components of iron and cerium complex oxide. It is made of activated alumina ball as carrier. It is prepared by Roasting Pretreatment of carrier, iron salt cerium salt impregnation, alkali treatment, centrifugal washing, drying and roasting. Under the condition of ozone concentration of 20mg/L and flow rate of 0.2L/min, the initial COD concentration of 500mg/L is 500mg/L, and the removal rate of 30min is over 90%, which reaches the national level emission standard. In the process of using the catalyst, the loss of metal is small, the performance is excellent, and the preparation process is simple, no waste gas is produced, which is beneficial to the industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种臭氧降解水体COD的高效催化剂及其制备方法
本专利技术属于有机废水的催化氧化治理领域，具体涉及一种臭氧降解水体COD的高效催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着社会人口地不断增长，人类在生产、生活中用水量日益增多，产生了大量的富含有机物的废水(常以COD值代表其污染水平)，给环境、人类健康带来了很大的危害。去除废水有机质降低水体COD的方法有多种，用传统的处理方法(絮凝剂法、吸附法、生化法、电化学法等)处理废水时，或无法达到国家出水水质要求(一级A标：50mg/L)，或成本较高。高级氧化法是近年新兴起的水处理技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在高温高压、电、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无度的小分子物质。根据产生自由基方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、湿式催化氧化、电化学氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化等。其中，臭氧催化氧化因其氧化能力强，使用范围广，操作简单，成本较低，受到越来越多的关注。臭氧催化氧化法又可划分为直接反应和间接反应。直接反应指单独使用臭氧，使其与有机物直接发生反应，虽然对部分废水COD的去除有良好的效果，但臭氧在水中溶解度低，对有些有机物氧化不够彻底，致使降解后COD值仍较高。而间接反应则使用臭氧氧化催化剂进行臭氧催化氧化处理，产生大量高氧化性羟基自由基，其强氧化性可以较容易将难降解的有机物分解，从而大大提高了COD降解效率，改进了单一臭氧氧化法的不足，成为了一种高效可行的工艺选择。目前虽然存在很多臭氧催化剂，但大多的制备工艺复杂，且选用的载体材料多为改性活性炭、工业水滑石等，选用的金属盐多为硝酸盐，这样在制备的过程中会产生大量的废气，造成环境污染。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种臭氧降解水体COD的高效催化剂及其制备方法，以高比表面积氧化铝为载体，Fe-Ce复合氧化物为活性组分，在活性组分Fe-Ce浸渍引入的过程中，通过添加分散助剂使得后处理过程中活性组分氧化铁和氧化铈均匀高分散于活性氧化铝载体上，从而得到具有高活性的COD臭氧氧化催化剂。制备工艺简单，制备过程中不产生废气，有利于环保。本专利技术提供的技术方案为：一种臭氧降解水体COD的高效催化剂，包括活性氧化铝球载体以及活性组分，所述活性组分为Fe2O3和CeO2，各组分的重量百分比分别为：活性氧化铝球80％～95％；Fe2O33％～18％；CeO20.5％～5％。所述活性氧化铝球为γ-Al2O3，其比表面积≥250m2/g。本专利技术还提供了所述的臭氧降解水体COD的高效催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)活性氧化铝球焙烧预处理；(2)将铁盐、铈盐、分散助剂混合均匀，加入水中使其完全溶解得到金属盐混合液，向金属盐混合液中加入预处理后的活性氧化铝球搅拌浸渍10～20min；(3)向步骤(2)中加入碱液，搅拌处理10～20min；以使铁盐、铈盐转化成相应的氢氧化物，再经后续焙烧分解为氧化铁和氧化铈。(4)将步骤(3)反应完毕后的固液混合物于平板式吊袋离心机中离心去除余液，余液去除后在离心过程中用1倍去离子水清洗，以去除多余的碱液，避免应用于水处理时对水体造成不良影响。(5)将步骤(4)得到的物料干燥、焙烧，即可得到所述臭氧降解水体COD的高效催化剂。所述各原料的重量份如下：活性氧化铝球80-90份；铁盐15-60份；铈盐1-10份；分散助剂1-5份；水40-60份；碱液40-60份。如此配比的原料在保持较高催化活性的同时，应用时具有较好的分散性。所述铁盐为六水合氯化铁或七水合硫酸亚铁中的一种。所述铈盐为七水合氯化铈或四水合硫酸铈中的一种。所述分散助剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种。所述碱性液为浓度均为0.1～1mol/L的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。所述步骤(1)中，于燃气式网带窑中350-450℃焙烧3-4h。活性氧化铝球经焙烧可以去除活性氧化铝中的灰分和结晶水，焙烧后的载体比表面积显著增大，有利于铁盐和铈盐的负载。焙烧温度需控制在350-450℃的范围内，过低起不到效果，过高一方面能耗高，另一方面高于一定温度(700℃左右)活性氧化铝会由伽马相转化为惰性的阿尔法相，活性降低。所述步骤(5)中，物料于燃气式网带窑中105℃保温干燥4h，然后于300-500℃焙烧2-4h。物料需先进行干燥再高温焙烧，干燥可去除物料表面吸附的水，如果不经干燥直接将物料进行高温焙烧，容易导致水分蒸发过快而造成活性组分团聚，影响催化剂的活性，而且在马弗炉内产生大量的蒸汽对氢氧化物的氧化分解不利；焙烧的温度需控制在300-500℃的范围内，焙烧温度过低会导致氢氧化物的分解不彻底，过高则会造成活性组分团聚，影响催化活性。本专利技术提供的一种臭氧降解水体COD的高效催化剂特别适用于对COD不高于500mg/L的低COD浓度且难降解的废水深度处理，处理后水中COD可降至30mg/L以下，达到国家一级排放标准。与现有技术相比，本专利技术提供的一种臭氧降解水体COD的高效催化剂的有益效果为：(1)材料制备过程中使用水溶性的分散助剂：柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的任一种，通过螯合作用或静电作用与铁、铈离子结合，使金属离子达到原子级均匀混合，经烘干焙烧形成的铁铈氧化物在具有高比表面积的活性氧化铝载体上均匀分布，从而使得催化剂具有优异的催化活性。在臭氧浓度20mg/L，流速0.2L/min的条件下，处理初始COD浓度为500mg/L废水30min，COD去除率达90％以上，达到国家一级排放标准。(2)以氧化铁合氧化铈作为双活性组份，稀土元素Ce的引入提高了催化剂的稳定性，有利于减少金属流失,且Ce的引入可极大提高催化剂表面固氧含量提升臭氧催化性能。(3)该催化剂制备过程中载体先吸收金属盐溶液，再在碱性溶液中处理后离心洗涤、烘干、焙烧，避免了使用硝酸盐直接焙烧过程中产生氮氧化合物而给大气造成污染。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。各实施例所制备的臭氧降解水体COD的高效催化剂的催化性能通过以下方法进行评价：各实施例中的催化剂分别于固定床反应器中处理含COD废水以测试其性能。废水取自某城市污水处理厂，经测定其COD浓度为480mg/L,pH7.5左右。以直径12cm的石英玻璃柱作为反应器，底端置入微孔曝气头曝气，曝气头上方安装有支撑板放置填料。催化剂床层体积为2L，臭氧浓度20mg/L，流速0.2L/min，体积空速为2h-1(即停留时间30min)。用连华快速水质检测仪测试处理后废水COD浓度。同时，对处理后的废水取样用ICP-AES测金属离子溶出量。在另一规格相同反应器中，不加入材料，只通同浓度同流速的臭氧作为对照处理后废水。实施例1一种臭氧降解水体COD的高效催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)活性氧化铝球载体于燃气式网带窑中350℃焙烧4h，降至常温后于料仓中保存备用；(2)按重量份称取15份六水合氯化铁，1份七水合氯化铈，以及1份柠檬酸，加入混料罐中混合搅拌，并加入40份水使其完全溶解，称取90份活性氧化铝球，输送至混料罐中与向上述混合液混合搅拌10min；(3)将40份0.1mol/L氢氧化钠溶液泵入步骤(2)混料罐中，搅拌20min；(4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种臭氧降解水体COD的高效催化剂，其特征在于，包括活性氧化铝球载体以及活性组分，所述活性组分为Fe2O3和CeO2，各组分的重量百分比分别为：活性氧化铝球80％～95％；Fe2O3 3％～18％；CeO2 0.5％～5％。

【技术特征摘要】
1.一种臭氧降解水体COD的高效催化剂，其特征在于，包括活性氧化铝球载体以及活性组分，所述活性组分为Fe2O3和CeO2，各组分的重量百分比分别为：活性氧化铝球80％～95％；Fe2O33％～18％；CeO20.5％～5％。2.根据权利要求1所述的臭氧降解水体COD的高效催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝球为γ-Al2O3，其比表面积≥250m2/g。3.根据权利要求1所述的臭氧降解水体COD的高效催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)活性氧化铝球焙烧预处理；(2)将铁盐、铈盐、分散助剂混合均匀，加入水中使其完全溶解得到金属盐混合液，向金属盐混合液中加入预处理后的活性氧化铝球搅拌浸渍10～20min；(3)向步骤(2)中加入碱液，搅拌处理10～20min；(4)将步骤(3)反应完毕后的固液混合物于平板式吊袋离心机中离心去除余液，余液去除后在离心过程中用1倍去离子水清洗；(5)将步骤(4)得到的物料干燥、焙烧，即可得到所述臭氧降解水体COD的高效...

【专利技术属性】
技术研发人员：侍孟璐，章文贵，郭进进，吴黄河，奉向东，
申请(专利权)人：芜湖格丰环保科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34