本发明专利技术公开了一种合成4‑甲基‑2‑硝基苯胺的方法，包括如下步骤：以4‑甲基苯胺为原料，先用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N‑(对甲苯)氨基甲酸乙酯；再加入氧化剂，铜盐催化剂，以含亚硝基的化合物为硝化剂，在反应溶剂中于50~120℃下反应一段时间，制得相应的保护邻硝基对甲苯胺；再进行水解，得到目标产物。本发明专利技术方法制备工艺简单，反应条件温和，产率高，环境友好。
A method for the synthesis of 4 methyl 2 nitrophenylamine
The invention discloses a method for the synthesis of 4 methyl 2 p-nitroaniline, which comprises the following steps: 4 p-trifluoromethylaniline with ethyl chloroformate by amino protection, generate N (toluene) ethyl carbamate; adding oxidizing agent, copper salt catalyst, with compounds containing nitroso as the nitrating agent in the reaction solvent reaction time at 50~120 Deg. C, prepared o-Nitro-p-toluidine corresponding protection; and then hydrolyzed to obtain the target product. The preparation process of the method is simple, the reaction condition is mild, the yield is high, and the environment is friendly.
【技术实现步骤摘要】
一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法
本专利技术涉及一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的新方法，属于有机化学品清洁制备领域。
技术介绍
4-甲基-2-硝基苯胺，又称红色基GL、GL培司或油红培司。它是一种重要的中间体。主要用于合成有机颜料，如甲苯胺红，甲苯胺紫红等；也可作为染料使用，与冰染染料的色酚配合，用于棉和粘胶纤维的染色和印花的显色剂。4-甲基-2-硝基苯胺的合成方法较多，根据它所用的酰化剂、硝化剂、溶剂、水解方法和原料等的不同，可以有许多不同的合成方法，但一般来说，主要有三条路线。第一条为磺酰化路线：以4-甲基苯胺和对甲苯磺酰氯为主要原料，经缩合、硝化、水解、中和而成；第二条路线为乙酰化路线：它是以4-甲基苯胺和冰醋酸为主要原料，经冰醋酸酰化，再经硝化、水解而得；第三条路线为氨化法：它是以3-硝基-4-氯甲苯和氨水为原料，经氨解而成。但这些方法仍具有各自的缺陷：1.第一条路线中酰化剂对甲苯磺酰氯的价格较贵，而且其用量较大(其分子量比醋酸分子量大很多)，成本高，不利于大规模工业化生产，因此影响了它的发展。2.第二条路线中乙酰化路线所用醋酸酰化剂价格便宜，用量较少，成本低但其工艺控制要求比较严格。3.第三条路线也存在对设备和合成工艺条件要求都很高，以及原料的来源等问题。4.第一、二所用硝化剂多为硝酸，腐蚀性强，对设备损失大，对环境造成的破坏较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备工艺技术简单，反应条件温和，产率高，环境友好的合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，所述方法包括如下步骤：以4-甲基苯胺为原料，先用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；再加入氧化剂，铜盐催化剂，以含亚硝基的化合物为硝化剂，在一定量的反应溶剂中于50~120℃下反应一段时间，制得相应的保护邻硝基对甲苯胺；再进行水解，得到目标产物。其中，所述氧化剂为空气、O2和双氧水中任意一种。所述含亚硝基的化合物包括氮氧化物、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸盐中任意一种。所述溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、氯苯、乙腈、碳酸乙烯酯、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、甲苯和1,4-二氧六环中任意一种或几种。所述的铜盐催化剂包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、硫酸亚铜和氯化亚铜中任意一种或几种。于50~120℃下反应2~10h。所述的催化剂、硝化剂与N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯摩尔比为1:1~7:1。本专利技术与现有技术相比，具有如下显著优点：（1）本专利技术反应条件温和，无高温；操作简单，无高压；且反应的转化率和选择性高。（2）本专利技术所使用的原料成本低廉，便于工业化生产。（3）反应过程清洁，对环境影响小，反应后处理简单。本专利技术所用氧化剂为完全绿色的氧化剂；体系无酸无碱，对设备无腐蚀无损伤，节能减排。具体实施方式下面以具体实施例来详细说明本专利技术的工艺技术，但本专利技术并不限于这些工艺条件。一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，所述方法包括如下步骤：以4-甲基苯胺为原料，先用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯，反应方程式如（Ⅰ）；再加入氧化剂，铜盐作为催化剂，以含亚硝基的化合物为硝化剂，在一定量的反应溶剂中反应，制得相应的保护邻硝基对甲苯胺，反应方程式如（Ⅱ）；再进行水解，得到目标产物，反应方程式如（Ⅲ）：实施例1：将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯简单缩合进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯，然后在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，硫酸铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚=1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚=1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，再经水解得到目标产物；最终产率为70%。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ9.71(s,1H),8.44(d,J=8.7Hz,1H),8.00(s,1H),7.45(d,J=9.9Hz,1H),4.26(q,J=7.1Hz,2H),2.38(s,3H),1.35(t,J=7.1Hz,3H);13CNMR(300MHz,CDCl3)δ152.82,136.44,135.44,132.87,132.00,125.19,120.23,61.56,20.02,14.18.实施例2：在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，氯化铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚=1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚=1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，再经水解得到目标产物；最终产率为79%。实施例3：在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，硝酸铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚=1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚=1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，再经水解得到目标产物；最终产率为74%。实施例4：在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，氯化铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，乙腈2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至80℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚=1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚=1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，再经水解得到目标产物；最终产率为61%。实施例5：在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，氯化铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至70℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚=1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚=1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，再经水解得到目标产物；最终产率为65%。实施例6：在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，氯化铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至80℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚=1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成4‑甲基‑2‑硝基苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：以4‑甲基苯胺为原料，先用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N‑(对甲苯)氨基甲酸乙酯；再加入氧化剂，铜盐催化剂，以含亚硝基的化合物为硝化剂，在反应溶剂中于50~120℃下反应一段时间，制得相应的保护邻硝基对甲苯胺；再进行水解，得到目标产物。
【技术特征摘要】
1.一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：以4-甲基苯胺为原料，先用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；再加入氧化剂，铜盐催化剂，以含亚硝基的化合物为硝化剂，在反应溶剂中于50~120℃下反应一段时间，制得相应的保护邻硝基对甲苯胺；再进行水解，得到目标产物。2.如权利要求1所述的合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、O2和双氧水中任意一种。3.如权利要求1所述的合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，其特征在于，所述含亚硝基的化合物包括氮氧化物、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸盐中任意一种。4.如权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭新华，胡传峰，高曦，黄志达，傅惠惠，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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