阴离子导向纳米丝光沸石及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阴离子导向纳米丝光沸石及其制备方法，主要是为了克服常规纳米分子筛在合成过程中，存在形貌多样性的现象，因此所得纳米分子筛样品在性能上的差异。本发明专利技术通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成形貌各异的纳米丝光沸石。

Anionic guide nano mordenite and its preparation method

The invention relates to an anionic oriented nano mordenite and its preparation method, mainly to overcome the phenomenon of morphological diversity in the process of synthesis of conventional nano zeolites, so that the difference of the performance of the obtained nano molecular sieve samples is different. The present invention can efficiently synthesize different morphologies of nano mordenite by adjusting the species and concentration of anions in the crystallization system and coordinating the structural guiding role of organic templates.

【技术实现步骤摘要】
阴离子导向纳米丝光沸石及其制备方法
本专利技术涉及一种阴离子导向纳米丝光沸石的形貌控制合成。
技术介绍
传统分子筛材料丝光沸石是具有特殊酸性分布和规整传质孔道的结晶硅铝酸盐，作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。小晶粒丝光沸石具有高比表面积和丰富的二次堆积介孔，有助于提升丝光沸石分子筛催化剂的吸附和反应各项性能，如：纳米化所导致的外表面酸量的显著增加可能改变分子筛的选择性，以“半”超笼形式存在于外表面。由于丝光沸石沿12MR(十二元环孔道，即c轴)方向具有较强的生长势能，因此通常很容易得到二维尺度的丝光沸石纳米棒状晶体，即斜方双锥晶类，D2h-mmm(3L23PC)，晶体沿c轴延长线成针状或纤维状，集合体呈放射状、束状、纤维状等。如Zhang等发现，在无有机模板剂条件下，通过调控合成配比得到了一系列纤维状、棒状、棱柱状和针状的二维尺寸的丝光沸石纳米晶(MaterialsResearchBulletin,2011,46:894-900)；丝光沸石通常很难有效抑制晶体沿c轴有五元环组成链状结构的优先生长，还容易沿平行于c轴和b轴的二维通道定向生长成斜方晶系的片状丝光沸石，如Samanta等以磷酸为促进剂合成得到盘状的高硅丝光沸石晶体(JMolCatalA:Chem,2004,215:169-175)。Broach等通过电荷密度不匹配原理调控纳米丝光沸石晶体UZM-14的形貌(US7626064B1；JCatal,2013,308:142-153)。Sharma等发现，通过加速成核可以有效合成得到球形丝光沸石纳米晶(JColloidInterfaceSci,2008,325:547-557)。成胶液中高负电荷的多聚凝胶在阳离子作用下解聚成低负电荷硅酸根、铝酸根阴离子，形成晶核并生长结晶，改变体系的化学环境是影响成核的一个重要方向。汪靖等研究发现，无机酸根离子对无胺无氟水热合成特定形貌高硅丝光沸石具有特殊的导向作用，并能间接影响晶化产物的结晶度与硅铝比等参数(化学学报,2008,66(7):769-774)。孙胜男的研究发现也发现，无机酸根阴离子对丝光沸石晶体的形貌、尺寸和结晶度有较大影响，由于三维纳米尺度晶体很高的外表面生长势能，纳米丝光沸石晶体很容易混乱、扭曲原已缩短的12MR传质孔道(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2011)。总之，目前对于纳米丝光沸石晶体的形貌缺少有效地调控手段，探索、研究纳米丝光沸石晶体的生长形貌，具有重要的理论和现实意义。本专利技术涉及一种阴离子导向纳米丝光沸石形貌的控制合成，主要是为了克服常规纳米分子筛在合成过程中，存在形貌多样性的现象，直接影响催化反应过程中的传质速率和特定催化活性的发挥。本研究发现，通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成形貌各异的纳米丝光沸石。优化纳米丝光沸石的一体化合成，合成得到形貌高度规整的纳米丝光沸石，本实验技术和成本可控，操作目的性强，相关合成材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服纳米丝光沸石晶体在合成形貌上的差异，通过阴离子控制合成不同形貌的纳米丝光沸石。本专利技术所要解决的技术问题之二是为了克服纳米丝光沸石在形貌上存在差异的现象，通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成特定形貌的纳米丝光沸石。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种阴离子导向纳米丝光沸石形貌的控制合成，单个纳米丝光沸石的三维尺寸介于5～1000nm，纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、长六棱柱形、短梭形、长梭形、片形、短棒形、长棒形、蠕虫形、球形、针状、纤维状、阵列束盘形、阵列束球形及不规则形貌。上述技术方案中，纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、短棒形、短梭形、片形、长棒形、蠕虫形、球形、纤维状。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：特定形貌纳米丝光沸石的控制合成，其制备包括以下步骤：(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、酸根阴离子A、去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝1～35，T/SiO2＝0.01～0.4，A/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝10～25，通过相应的酸或碱调节成胶体系的pH值介于9～14；(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180℃晶化9～60小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于550℃下焙烧得到分子筛。上述技术方案中，(a)步骤中所使用的阴离子A选自无机酸根、有机酸、OH-中的至少一种。上述技术方案中，(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅、活性白土中的至少一种；铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝、高溴酸铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的至少一种；阴离子A选自无机酸根(SO42-、PO43-、Cl-、NO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO3-、BrO4-、F-、I-、MnO4-、SeO42-、BF4-)或有机酸柠檬酸、甲酸、乙酸、乙二酸、甲磺酸、苯磺酸中的至少一种；所使用的酸根据所选合成体系选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氯酸、高氯酸、高溴酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸、氟磺酸、偏磷酸、高铁酸、高锰酸、硒酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。上述技术方案中，(a)步骤中A/SiO2＝0.05～0.2。上述技术方案中，硅源优选水玻璃或硅溶胶；铝源优选偏铝酸钠或拟薄水铝石。本专利技术通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成形貌各异的纳米丝光沸石，该过程的操作目的性强，技术和成本可控。该技术的创新点在于合成纳米丝光沸石的复合孔道结构的有序性和规整度得到了很大程度地改善，利用本专利技术的技术方法合成纳米丝光沸石，纳米晶体形貌、尺寸可在较大范围内调控，且产物的结晶度得到有效提升，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。附图说明图1为实施例1制备分子筛样品的FE-SEM图。图2为实施例2制备分子筛样品的FE-SEM图。图3为实施例3制备分子筛样品的FE-SEM图。图4为实施例4制备分子筛样品的FE-SEM图。图5为实施例5制备分子筛样品的FE-SEM图。图6为实施例6制备分子筛样品的FE-SEM图。图7为实施例7制备分子筛样品的FE-SEM图。图8为实施例8制备分子筛样品的FE-SEM图。图9为实施例9制备分子筛样品的FE-SEM图。图10为实施例10制备分子筛样品的FE-SEM图。图11为实施例11制备分子筛样品的FE-SEM图。图12为实施例12制备分子筛样品的FE-SEM图。图13为实施例13制备分子筛样品的FE-SEM图。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于晶化产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石的三维尺寸均介于5～1000nm。

【技术特征摘要】
1.一种阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于晶化产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石的三维尺寸均介于5～1000nm。2.根据权利要求1所述的阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、长六棱柱形、短梭形、长梭形、片形、短棒形、长棒形、蠕虫形、球形、针状、纤维状、阵列束盘形、阵列束球形及不规则形貌。3.根据权利要求2所述的阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、短棒形、短梭形、片形、长棒形、蠕虫形、球形、纤维状。4.一种权利要求1～3中所述的任意一种阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，包括以下步骤：(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、酸根阴离子A、去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝1～35，T/SiO2＝0.01～0.4，A/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝10～25，通过相应的酸或碱调节成胶体系的pH值介于＝9～14；(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180℃晶化9～60小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于550℃下焙烧得到分子筛。5.根据权利要求4所述的阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅、活性白土中的至少一种；铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：童伟益，孔德金，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11